폐 전지 재활용 기술

전지는 물질의 화학반응을 전기에너지로 바꾸는 장치인데, 이 반응이 비가역적(非可逆的)인 것을 1차전지, 가역적인 것을 2차전지 또는 축전지라고 한다.

1차전지에는 많은 종류가 있는데, 대표적인 것은 망간건전지이다. 이것은 음극에 아연, 양극에 탄소, 전해액으로 염화암모늄의 수용액을 사용했으며, 양극의 둘레에는 이산화망간 알갱이가 들어 있다. 건전지로 시판되고 있는 것은 전해액이 새어나오지 않도록 밀봉되어 있다. 1차전지 1개의 기전력은 보통 1.5V 정도이다.

2차 전지로 가장 많이 사용되는 것은 납축전지이다. 이것은 양극에 과산화납, 음극에 해면상(海綿狀)으로 만든 납, 전해액에는 비중 1.2∼1.3의 황산을 넣은 것이며, 기전력은 약 2.1V, 방전시의 전압은 처음에는 약 2.0V, 방전최종시에는 약 1.8V가 된다. 방전을 계속하면 양극이나 음극이 모두 황산납으로 이행(移行)하고, 충전하면 원래의 상태로 되돌아간다. 충전·방전의 횟수는 수백 회에서 1,000회 이상도 가능하다. 1개의 전지의 부피를 크게 한 경우도 기전력의 값은 변하지 않으나, 얻을 수 있는 전류는 부피와 더불어 수십 A라도 얻을 수 있는 대형인 것도 있다. 또, 축전지에는 자동차용과 같이 이동하면서 사용하는 것과 전지실 등에 고정시키는 것이 있는데, 어느 것이나 방전 후에 즉시 충전시키지 않으면 전지의 수명이 짧아진다. 최근에는 알칼리축전지가 널리 보급되고 있는데, 이것은 양극에 수산화니켈, 음극에 카드뮴, 전해액에 알칼리용액을 사용한 2차전지로서, 기전력은 약 1.35V이다. 충전·방전의 반복사용이 가능하나 납축전지에 비해서 진동에 강하고 자체방전(自體放電)이 적으며, 수명이 길어서 20년 이상이나 사용할 수 있다고 하지만 값이 비싸다.

<표 1> 1차전지의 종류

전지종류	구성			전압	용도
	양극	전해질	음극
망간건전지	MnO2	NH4Cl, ZnCl2	Zn	1.5 V	라디오, 카세트, 전동완구, 회중전등, 전기면도기
알칼리 망간건전지	MnO2	KOH, ZnO	Zn	1.5 V	녹음기, 카세트, 계산기, 휴대형 전자기기
수은전지	HgO	KOH, NaOH, ZnO	Zn	1.35	시계, 카메라, 계산기, 보청기, 라디오
은전지	Ag2O		Zn	1.4 V
리튬전지	(CFX)n MnO2	LiClO4	Li	2.7 V	시계, 계산기, 측정기기전원, 컴퓨터
공기아연전지	O2	KOH	Zn	1.3 V	보청기, 손목시계, 계산기

<표 2> 2차전지의 종류

전지종류	구성			전압	용도
	양극	전해질	음극
납축전지	PbO2	H2SO4	Pb	2.0 V	자동차 기초전원,잠수함 전원, 전화기용전원
니켈-카드뮴전지	NiOOH	KOH	Cd	1.2 V	전동공구, 휴대형 전자기기, 비상전원
니켈-수소전지	NiOOH	KOH	MH (수소흡장합금)	1.2 V	고가의 휴대용 전자제품, 휴대용 컴퓨터, 휴대형 전화기 전원용
리튬이온전지	LiCoO2	Li-Salt, 유기용액	C	3.6 V	고가의 휴대용 전자제품, 휴대용 컴퓨터, 휴대형 전화기 전원용

국내외 기술수준

가. 망간전지, 알칼리 망간전지

지금까지 개발된 망간 및 알칼리 망간전지의 재활용 기술은 유해 중금속인 수은의 분리, 회수가 주목적이었으며 일본의 Clean Japan Center에 의해 일본 북해도의 이토무가 광업소에 년간 6천톤 처리규모의 재처리 시설이 건설되었다. 수거된 폐전지는 600 ℃ - 800 ℃에서 회전식 배소로(광석을 쉽게 환원처리(還元處理)하기 위해 금속을 그 녹는점 이하의 고온으로 가열하여 물리 ·화학적 성질을 변화시키는 일 금속광석을 고온으로 가열하여 배소하기 위한 장치)에서 수은을 기화시키고 응축기에서 응축시켜 회수한 후 재증류를 통하여 고순도 수은을 얻는다. 또한 수은이 제거된 배소재는 재분쇄를 행한 후 자력선별기에서 철, 망간성분과 비자성체인 아연 드로스로 분리가 된다.

한편 일본 스미토모 중기계공업에서는 폐전지에 포함되어 있는 아연, 망간, 철 및 수은을 동시에 처리할 수 있는 공정을 개발하였다. 폐전지를 파쇄하지 않고 곧바로 수직형 샤프트위에 투입하며 700 ℃에서 수은을 먼저 기화, 응축시켜 분리한 후 1500 ℃의 용융로에서 아연을 기화, 응축시켜 아연금속으로 회수하고 망간은 페로망간으로 회수하는 공정으로 구성되어 있다. 국내에서는 현재 상용화된 폐망간전지, 폐알칼리망간전지 재활용 기술은 없는 상태이며 연구소 및 학계에서 상용화를 위한 연구를 수행중에 있다.

나. 수은전지

수은전지는 원통형과 단추형 등이 있으며 수은의 함량이 약 30 %에 이르므로 이의 처리를 위한 소규모의 특수한 장치가 개발되고 있으며 스웨덴의 MRT system과 미국의 Bethlehem Mercury system이 있다. 회수된 수은전지를 진공로에 투입한 후 진공도, 온도, 반응시간 등을 조절하여 수은을 전부 기화시킨 뒤 응축기에서 회수하며 유기물질은 afterburner에서 연소시킨다.

다. 산화은전지

산화은 전지의 재활용은 건식법과 습식법으로 나누어진다. 건식법에서는 산화은 전지를 동제련의 전로 또는 연속로 중에 동 스크랩(쇠부스러기나 파쇠, 고철을 나타내는 말)과 같이 투입하여 용해시킨 후 조동으로 만들고 이를 동 양극판으로 주조한 뒤 전해법으로 동을 정련(광석에서 금속을 뽑아내는 과정.)하는 과정에서 양극 슬라임이 발생하는데 이 양극 슬라임으로부터 은을 회수한다. 습식법은 산화은 전지를 질산 등으로 용해한 후 염소 화합물을 가하여 은을 염화은으로 침전, 분리하는 방법이다. 염화은은 환원제를 첨가하여 순도 99 %의 환원 은으로 만든 뒤 건식로에서 용융시켜 은 양극을 주조한 뒤 전해법에 의해 순도 99.99 %의 은을 제조한다. 폐산화은전지로부터 수은을 제거하고 은을 자원화하는 공정은 대부분의 국가에서 상용화되어 있으며 우리나라에서도 한국자원연구소가 공정을 개발하여 현재 상용화 공정을 설치중에 있다.

라. 리튬이온전지

국외의 경우, 일본만이 소니와 스미토모가 공동으로 리튬전지 자원화 기술개발을 어느 정도 수행하여 pilot plant 규모에서 기술실증을 하고 있으며 2002-2003년에 실용화 예정에 있다. 국내에서는 아직 리튬전지 자원화 기술개발은 기초연구수준에 머물러 있d으며 한국자원연구소에서 리튬이온전지의 물리적 선별기술과 유가금속 회수에 대한 기초연구가 진행되고 있다.

마. 니켈-카드뮴 전지

우리나라의 한일금속재생(주)에서 일본의 대표적인 이차전지 재생업체인 NRC(Nippon Recycling Center)와 합작법인으로 연간 2,500톤 규모의 폐니켈-카드뮴 재활용 공장을 설치하여 처리중에 있다. 폐전지를 파, 분쇄하여 약 900 ℃에서 증류하여 카드뮴만을 증발, 응축시켜 카드뮴 괴로 회수하고 증류잔사인 니켈-철 성분은 페로니켈의 원료로 외국에 수출하고 있으나 국내에서 수거되는 니켈-카드뮴 전지의 양이 절대적으로 부족하여 대부분의 폐전지를 수입, 처리하고 있다.

바. 납축전지

폐납축전지의 처리기술은 반사로법, 로터리킬른법, 큐폴라법이 있다. 국내에서는 주로 큐폴라법을 적용하고 있는데 우선 폐납축전지를 해체하여 황산과 플라스틱을 제거한 후 열원 및 환원제로 코크스와 철편을 사용하고 용융재로 규석, 석회석 및 큐폴라 슬래그를 함께 사용하여 제련한다.

그림 2  습식침출법을 이용한 폐산화은 전지 처리 공정도

					폐산화은전지
					증류
Crude Hg 전해액										잔사
															HNO3
										침출
										여과
					잔사										용액
					Case, 탄소,										Ag, Fe,
					가스켓 등										Ni, Zn 등
																				NaCl
															여과
										AgCl										폐액
																				Fe, Ni, Zn
															NaOH,
															환원제(포도당)
										Ag 분말

표 6. 상용화되었거나 개발중인 폐전지 자원화기술의 장단점.

구 분	기 술	공 정	장 점	단 점
고온 분리 기술	함수은 폐전지 처리기술(이토무카 공정, 스웨덴 MRT 공정, 스위스 RECYMET법)	감압배소로에서 600 - 800 ℃로 가열하여 전지내 수은을 증발, 응축시켜 회수, 기타 성분은 자력선별 등의 물리적 방법으로 분리하여 재활용	파쇄와 같은 전처리가 필요없음. 수은의 낮은 비점을 이용하여 분리가 간단함.	배가스내 수은을 회수하는 처리시설 필요, 대기오염을 유발
	폐망간전지 처리기술(스미토모 공정)	1000℃로 환원배소후 휘발아연을 응축 회수하고 잔사를 페로망간으로 회수	처리공정이 단순하고 대량처리가 가능	아연순도가 낮고 저급 페로망간이 회수됨
	폐니켈-카드뮴 전지 처리기술 (한일금속재생 공정)	감압배소로에서 1200 ℃로 처리하여 카드뮴을 회수한 뒤 잔사는 페로니켈로 활용	비점 차이로 카드뮴만을 분리	전력소모 큼 잔사의 고부가가치화를 위해 추가처리가 요구됨
습식 분리 기술	폐산화은전지 처리기술	질산으로 침출한 뒤 침전법, 흡착법으로 은과 수은을 회수	처리공정이 단순, 수은을 습식으로 회수	침출시 배가스 문제 조업속도가 느림
	폐망간전지 처리기술	황산침출로 철, 아연 및 망간을 단계별 침출한 뒤 침전시켜 연질페라이트 제조	고부가가치 산물의 제조	난용성 망간산화물의 침출곤란, 페라이트산업에의 시장개척
	폐리튬전지 처리기술	염산침출로 리튬과 코발트 침출후 용매추출로 코발트 분리, 리튬염 회수	대기오염 문제가 없음	파쇄시 리튬의 폭발위험

국내외 기술개발 동향 및 전망

가. 망간 및 알칼리 망간전지 재활용

기존의 고온열처리 기술을 이용하여 수은을 회수하고 페로망간 원료로 공급하는 공정은 전지의 회수, 수송비용에 비하여 판매산물의 가격이 낮아 경제성에 문제가 되고 있는 실정으로 이를 개선하기 위하여 제조산물의 고부가가치화에 대한 연구가 진행중에 있다. 프랑스 Zimaval 회사에서는 폐전지의 물리적 선별을 통하여 망간 및 알칼리 망간전지만을 분리한 후 알칼리 침출법으로 아연만을 선택적으로 침출하여 전기화학적 환원에 의해 아연분말을 제조한 뒤 황산침출법으로 망간을 침출, 황산망간으로 회수하는 공정을 개발하여 현재 상용화 설비의 제작이 진행중에 있다. 이 공정에서는 페인트 원료로 사용되는 판상형 아연분말의 가격이 고가이므로 전체공정의경제성을 높이는데 기여하고 있으나 향후 세부적인 공정의 안정화작업이 필요한 단계에 있다. 일본 소니와  TDK에서는 황산침출법을 사용하여 금속성분을 용해한 뒤 화학적 반응을 통하여 각 성분별 금속화합물을 회수하여 소프트 페라이트 원료로 사용하는 공정을 개발중에 있다. 또한 침출용액중에서 망간만을 선택적으로 침전, 분리하는 공정으로 미생물법을 이용한 망간의 환원공정에 대한 연구도 진행중에 있다.

나. 리튬이온전지 재활용

일본의 리튬이온전지 제작업체인 소니와 스미도모 금속광산은 리튬전지를 소각처리하여 유기물을 제거한 후 철, 동 성분을 분리하고 남은 분말을 산침출하여 녹인 후 용매추출법을 이용하여 침출용액으로부터 코발트 성분만을 분리, 회수하는 공정을 개발하고 있다. 또한 폐리튬전지의 물리적 처리시 폭발성을 제거시키기 위한 방법으로 유기질내에서의 파쇄, 냉각상태에서의 파쇄 등 파쇄공정의 개선에 대한 연구가 진행중에 있다.

다. 함수은 폐전지의 재활용

기존의 공정에서는 증류법으로 수은을 기화, 응축시켜 회수하였으나 배가스로 인한 대기오염이 발생하므로 배가스중의 수은을 활성탄으로 흡착시켜 제거하는 공정이 개발되었으며 습식법으로 수은을 용해시킨 뒤 전기화학적 환원법과 용매추출법을 적용하여 폐수중의 수은을 회수하는 공정이 개발되고 있다. 또한 산화은전지로부터 은의 습식처리공정 또한 폐수발생이 문제점이 되므로 추출율을 높이고 추출제를 순환, 사용할 수 있는 새로운 침출공정의 개발이 진행중에 있다.

라. 니켈-카드뮴 폐전지의 재활용

고온으로 카드뮴을 증발, 응축시켜 회수하고 잔사를 페로니켈 원료로 판매하는 건식방법과 달리 카드뮴을 습식으로 회수하는 공정이 개발중에 있다. 물리적 파쇄, 선별공정을 거쳐 산침출(황산 2몰) 공정으로 유가금속을 침출시킨 뒤 카드뮴과 철을 TBP 추출제를 사용하여 일차 용매추출법으로 분리, 회수하고 여액으로부터 Cyanex 272 추출제를 사용하여 코발트를 분리하여 코발트와 니켈을 각각 회수하는 습식공정이 이탈리아 Texeco Eng.에서 개발, 규모확대 연구를 진행중에 있다.

마. 납축전지의 재활용

제련 실수율이 높은 큐폴라 제련법이 많이 쓰이고 있으나 여기에서 발생되는 분진의을 집합하여 처리하는 기술개발이 필요하며 황산납을 환원하여 황화철 슬래그로 배출할 때 일부 유황이 아황산가스로 전환되기 때문에 배출가스의 완전한 처리기술이 연구중에 있다.