유기염의 폐유기용제 성상 및 회수

(환경관리인 1995.9 ∼ 1995.11)

교수명 : 장정국 교수님

발표자 : 이희근(95304072)

윤현식(96006146)

●차례

1.1 유기염소화합물이란?

1.2 유기용제란?

2. 유기용제의 성상과 이용

i) 트리클로로에틸렌

ii) 테트라클로로에틸렌

iii) 메틸클로로포름

3. 유기용제에 의한 환경오염

4. 유기용제에 의한 사고

5. 유기용제의 회수

i) 여과정제법

ii) 증류정제법

단증류방식

회분식 단증류

열분해 회수

증류탑 재생법

iii) 활성탄에 의한 회수법

고정층 방식

필터 방식

유동층 방식

iv) 흡착용제의 탈리법

습식탈리법

반건식탈리법

건식탈리법

v) 불연유의 처리

6. 결론

1.1 유기염소화합물

기름이라고 하여도 화학적으로 보면 그 성분은 천차만별이다. 유자와 같이 먹을 수 있는 것으로부터 탄화수소, 알코올, 알데히드, 카르본산, 에스테르와 같이 식용은커녕 독성을 가진 것도 있다. 상식적인 폐유의 개념은 액체상태의 기름모양으로 물에 불용성인 것을 지칭한다.

용제로서 널리 사용되고 있는 아세톤이나 메탄올 등은 수용성의 용제이지만 불에 잘 타므로 폐유로 분류되고 있다. 그러나 아주 묽은 수용액으로 되어있는 경우에는 불에 타지 아니하므로 폐산이나 폐알카리로 간주하게 된다. 밀랍처럼 화학적으로 보면 기름류이지만 고형상태이므로 유기성 슬러지로 분류하는 경우가 더러 있다.

불에 기름을 붓는다는 말이 있듯이 통상적으로 기름은 불에 잘 타는 대표적인 물질이다. 그러나 물에도 녹지 않고 겉모양은 기름 같아도 불에도 타지 않는 유상물질이 있다. 이의 전형적인 예가 PCB이다 PCB는 일본에서 가네미 유증사건(油症事件)을 일으킨 유해물질이다. 이 외에도 근래에 들어 지하수 오염의 주범이 되고 있는 트리클로로에틸렌이나 테트라클로로에틸렌 등의 유기염소계용제가 있다.

바닷물이 짠것은 해수 중에 소금이 녹아있기 때문이다. 소금도 염소화합물이지만 자연계에는 염소화합물이 많이 존재하고 있다. 그러나 탄소원자와 염소원자가 서로 결합되어져 있는 화합물, 즉 유기염소화합물은 자연계에 존재하지 아니하며 아직까지도 20여종밖에 개발되어 있지 않다 또한 그 양도 극히 적다.

생물진화의 역사에서 보면 오늘날의 생물로 진화하는데는 36억 년이 걸렸다고 한다. 이토록 장구한 세월에 걸쳐 식물이 광합성에 의하여 생산한 유기물은 동물의 먹이로 되고, 동물의 배설물은 미생물이 분해하게 되는 신묘한 물질흐름이 만들어져 있는 것이다. 그러나 현대의 환경오염에서 문제시되고 있는 유기염소화합물은 인간이 합성한 물질이므로 수십 년의 역사밖에 갖고 있지 못하다. 그러므로 생물에 의하여 분해되지 않는 합성물질이 더러 있는 것이다. 이러한 인공적합성물질은 생물진화의 역사에서 보면 극히 새로운 물질이기 때문에, 생물이 이러한 합성유기물질들을 분해할 효소를 스스로 개발할 여유가 없었던 걸이다.

자연계에 존재하지 않으면서도 인공적으로 생산되고 있는 유기염소 화합물이 많이 있으며 이들의 대부분이 유독하며 발암성이 있다. 더욱이 무독한 유기염소 화합물을 찾아낸다는 것은 어려운 일이기도 하다. 유기염소화합물은 난분해성이고 기름에 녹는 성질(지용성/유용성)이 있기 때문에 생물축적 및 생물농축이 일어나기 쉬워 환경오염의 문제점이 크다.

천연의 송진을 증류하여 얻게 되는 테르핀유(terpineol)는 예전부터 그림도구(유화물감)를 녹이는 용제로 사용되어 왔으나 채취량이 한정되어 있어 값이 비싸다. 그리하여 값싸게 대량으로 얻을 수 있는 공업용 가솔린을 Mineral spirits라 칭하고서 도료용, 드라이클리닝용, 기름으로 더러워진 기계류 세정용의 용제로서 사용하기도 한다. 그러나 가솔린은 가연성으로 폭발, 화재의 위험성이 높기 때문에 점차로 불연성의 유기염소계 용제를 이용하는 방향으로 가고 있다. 또한 유기염소계 용제에는 극성인 것도 많이므로 비극성인 가솔린보다 기름오염 및 여타의 오염도 제거하므로 급속히 보급되고 있다.

그러면 여기서 극성과 비극성에 대하여 설명해 보기로 하자. 물질은 원자들이 여럿이서 결합되어 있는 것이지만, 자연계에는 90종의 원자(원소)가 있다. 원자는 각기 다른 성질을 갖고 있다. 원자의 중심에는 양자와 중성자로 구성되는 원자핵이 있고, 원자핵의 주위에는 전자들이 돌고 있다. 원자의 종류에 따라 전자를 강하게 끌어당기는 성질의 원자도 있고, 끌어당기는 힘이 약한 원자도 있다 예를 들자면 탄소와 수소와 염소로 이루어지는 유기염소화합물의 경우, 염소는 탄소의 전자를 강하게 끌어당기지만 수소의 당기는 힘은 약하다. 그리하여 염소 쪽으로 탄소의 전자들이 쏠려있게 되는 것이다.

전자는 마이너스 전기를 띠고 있으므로 전자를 끌어당기고 있는 염소 원자 측이 마이너스 극으로 되고, 전기를 끌어당기는 힘이 약한 수소원자측이 플러스극이 된다. 이와 같이 1개 분자의 내부에 마이너스극과 플러스극이라고 하는 2개의 극(쌍극)으로 나누어지는 분자가 되는 것이다. 이러한 분자를 전기쌍극자를 가진 분자라고 한다. 그리하여 쌍극자가 있는 물질은 극성물질이라고 하며, 상극자가 없는 물질을 비극성 물질이라고 한다. 물은 대표적인 극성물질이고, 가솔린과 같은 탄화수소류는 대표적인 비극성물질이다.

일반적으로 극성물질과 극성물질, 비극성물질과 비극성물질은 서로 혼합되어 섞이지만, 극성물질과 비극성물질은 서로 잘 섞이지 않는 성질을 갖고 있다. 극성물질인 물과 비극성물질인 기름은 잘 섞이지 아니한다. 알코올과 같이 극성물질이기도 함과 동시에 비극성물질이기도 한 중간적인 특성의 물질은 극성물질인 물에도 녹지만 비극성물질인 기름에도 녹게 된다.

유기염소계용제가 타지 않는다고 하는 것은 쉽게 산화되지 않는다는 것이며 그만큼 화학적으로 분해도 되지 아니하는 물질은 인공적으로 축적되게 되는 것이다. 이러한 현상이 화학물질에 의한 환경오염이라고 일컬어지고 있다

1.2 유기용제의 정의

- Solvent

- 유기용제란 아래 2가지의 공통된 성질을 갖고 있는 유기화합물 및 이황화탄소에      붙여진 편의상의 명칭이다.

- 비수용성의 물질(수지,밀랍, 지방, 고무)을 잘 녹이는 액체로 , 상온 상압하에서 휘      발성이 많다.

- 용액으로부터 용제를 제거하면 용해되어 있던 물질을 원래 성질 그대로 회수할 수      있다. 즉, 용해하는 물질과는 반응하지 않는다.

2. 사용상의 주의점

- 유기용제는 휘발성, 지용성, 인화폭발성이 있으므로 취급상 주의해야 한다. 따라서      공장에서 사용할 때는 중독, 사고에 대한 대책이 필요하다.

<중독>

- 휘발성 : 일반적으로 비점이 낮아서, 증발, 휘발하기 쉬우므로 폐를 통한 흡수량이      많다.

- 지용성 : 지방을 녹이는 성질이 있으므로, 중추 말초신경장애를 일으키고, 급성중      독으로 공동적으로 미취작용 외에, 만성중독으로 독자적인 증상을 띈다. 또한 피부      로부터도 흡수된다. 피부흡수를 방지하기 위해서는 보호크림, 장갑등이 효과가 있      다.

<사고>

- 인화성 : 일반적으로 인화, 폭발을 일으키기 쉬운 성질이 있고, 그 휘발성과 더불      어 화재, 폭발의 위험이 크다.

2.유기염소계용제의 성상과 용도

(1)트리클로로에틸렌

1)성상

트리클로로에틸렌은 클로로포름과 같은 냄새가 나고, 무색의 무거운 액체이며, 마취 성이 있고 물에는 약간 밖에 녹지 않는다. 알코올이나 에테르와 같은 유기용제와는 잘 혼합된다. 기름성분을 녹이는 작용은 강력하지만 금속을 부식시키는 성질은 거의 없다. 연소되지 아니하므로 화재의 위험성도 없다.

2) 용도

전체수용의 80%는 금속부품이나 기계부품 등의 탈 지방용 세정제로서 이용되고 있으며, 도금과 도장과 기계가공 및 반도체공업에서 사용되고 있다. 이 외에도 플라스틱, 고무, 도료 염료, 유지, 유황 등의 용제로서 이용되고 있고, 양모나 피혁의 탈지세정제, 향료 추출제, 셀룰로오스에테르의 용제 등등에도 이용회고 있다.

3) 금속부품 탈지의 실례

트리클로로에틸렌 탈지탱크를 이용하여 유류로써 더러워진 금속표면의 탈지를 행하고 있다. 반도체제조업, 도금업, 도장업 등에서 많이 이용되고 있다.

탈지처리장의 A조(탱크)에서 피 처리 물을 고온의 트리클로로에틸렌액에 담구어 탈지처리를 시행한 후, 저온의 트리크로로에틸렌이 들어있는B조에서 냉각 탈지하게 되면 피 처리물질의 온도가 내려가게 된다. B조에서 냉각된 피 처리 물을 증기조C로 보내면, 트리클로로에틸렌 증기는 차가운 피 처리 물에 닿아서 액화하게 되고, 물방울이 되어 흘러내리게 된다. 이렇게 하여 최종적인 탈지가 이루어지게 되는 것이다. 피 처리물의 온도가 상승하고 물방울이 흘러내리지 아니하는 시점에서 들어올리면 피 처리 물을 건조한 상태에서 확보하게 되는 것이다. 탱크의 상부에는 냉각기가 부착되어 있고 트리클로로에틸렌의 증기는 냉각되어B조로 되돌아오도록 설계하고 있다. 그러나 트리클로로에틸렌은 휘발성이 강하므로 실제적으로 상당한 양이 증발되어 버린다.

4)트리클로로에틸렌의 화학적 성질

트리클로로에틸렌 증기를 700도 이상으로 가열하게 되면 디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소, 크로로포름, 염화메틸렌과 같은 여러 가지의 유기염소화합물로 분해되게 된다.

트리클로로에틸렌 증기를 공기 중에서 열 분해시키면 그 농도가 12mg/L이하일 때는 탄산가스와 염화수소가 생성되지만, 농도를 그 이상으로 증가시키면 그 일부가 일산화탄소와 염소로 변화되어 버리게 된다 100mg/L의 농도까지는 유독가스인 포스겐이 생성되지 아니하지만, 100mg/L이상으로 되게 되면 포스겐가스가 발생하게 될 우려가 있다. 포스겐은 독가스로서 독성이 매우 강한 가스이며, 트리클로로에틸렌이 함유된 폐유를 소각 열분해시키는 경우에는 포스겐의 발생에 특히 유의하여야 한다.

안정제가 함유되지 아니한 트리클로로에틸렌은 공기중의 산소에 의하여 서서히 산화되어 증간체인 과산화 물을 경유하여 디클로로아세틸글로리드, 염화수소, 일산화탄소, 포스겐을 생성하게 된다. 이러한 반응은 열이나 자외선에 의하여 현저하게 촉진되는 특징이 있다. 또한 수분이 존재하는 경우에는 디클로로아세트산과 염산도 생성하게 된다.

알루미늄 분말은 트리클로로에틸렌의 분해반응을 유발하고, 경우에 따라서는 염화수소를 발생하면서 폭발적으로 분해되며, 흑갈색의 타르나 탄화물이 생성되기도 하므로, 트리클로로에틸렌과 알루미늄분말을 혼합하는 일이 없도록 특히 유의하여야 한다.

공업용 트리클로로에틸렌에는 분해반응의 억제, 분해 생성된 산의 중화, 금속의 부식방지 등의 목적으로 인정제로서의 페놀, 에폭시드, 아민, 알코올 등이 미량으로 첨가되기도 한다.

5)트리클로로에틸렌의 폭발성과 인화성

트리클로로에틸렌은 상온 및 공기 중에서 연소 또는 폭발되는 일은 없다. 그래서 상온에서는 불연성 용재로서 사용되고 있다. 그러나 공기중의 증기농도가 9.3∼44.8Vol.%(80도)로 비교적 높고 에너지가 특히 높은 발화원이 있는 경우에는 폭발하는 일도 있다.

트리클로로에틸렌은 수산화알카리와 가열하게 되면 쉽게 탈염화수소반응을 일으키게 된다. 이때 생성되는 디클로로아세틸렌은 공기 중에서 자연발화하고 폭발적으로 반응하므로 폐알카리와 폐트리클로로에틸렌이 혼합되지 않도록 유의하지 않으면 아니 된다.

트리클로로에틸렌에 가솔린과 같은 인화성용제가 혼합되어 축적된 경우에는 폭발하기도 한다.

(2)테트라클로로에틸렌

테트라클로로에틸렌은 퍼클로로에틸렌이라고도 하며 퍼클렌이라는 상품명으로서도 많이 통용되고 있다. 테트라클로로에틸렌은 트리클로로에틸렌의 수소가 염소로 치환된 구조이므로 트리클로로에틸렌과 아주 유사한 성질과 용도를 갖고 있다.

1)성질

테트라클로로에틸렌은 무색이고 불연성이며 에테르냄새가 있는 무거운 액체이다. 알코올이나 에데르와 같은 각종의 유기용제에는 잘 녹으나 물에는 거의 녹지 않는다. 염소원자와 탄소원자가 대칭형 구조를 하로 있으므로 비극성이며 트리클로로에틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄보다 물에 잘 안 녹는 성질을 갖고 있다.

3)용도

테트라클로로에틸렌 수소의 약 44% 정도를 점유하고 있는 것이 드라이클리닝용의 용제이다. 이 다음으로 수요가 많은 것은 금속부품 탈지 세정용으로 전체수의 약 21%를 점유하고 있다. 이외에 의약품과 향료의 추출용제, 고무나 도료의 용제, 원모탈지제, 셀룰로스에스테르와 셀룰로스에테르의  용제로서도 사용되고 있다.

4)드라이클리닝에서의 사용실례

드라이클리닝용의 용제로서 1930년대부터 사용되어왔다. 이후 석유화학공업의 발달에 따라, 유용성염료로서 염색한 의류나 플라스틱 단추가 보급되어 트리클로로에틸렌에 의한 드라이클리닝으로서 색이 바래지거나 단추의 용해사고가 발생되게 되었기 때문에 용해력이 약간 약한 테트리클로로에틸렌이 드라이클리닝 용제로서 사용되게 되었다. 한편 도시의 화재예방의 목적으로 소방관계자들이 도회지의 세탁소에 대하여 석유계용제의 대체물로서 불연성용제인 테트라클로로에틸렌의 사용을 적극적으로 권장한 것이 계기가 되어 급속하게 보급되게 되었다.

테트라클로로에틸렌을 사용하는 드라이클리닝 기계에는 1회 처리 가능한 세탁물의 처리량에 의하여 8∼60파운드의 기계와 이상의 대형기계가 있다. 일본에서는 전국적으로 약 15,000∼20,000대가 가동되고 있으며, 연간 약3만 톤의 테트라클로로에틸렌이 소비되고 있다. 일본의 동경시내에는 테트라클로로에틸렌을 사용하는 세탁업소가 300개소 정도이다. 여기서 드라이클리닝 처리프로세스를 기술해 보자면 다음과 같다.

①Washing공정

주머니검사, 얼룩빼기와 같은 전처리를 실시한 세탁물을 Washer에 넣고서, 테트라클로로에틸렌이나 세제를 가하고 더럼을 회전시킨다.

②세정용제 분리공정

드럼을 고속으로 회전시켜 용제를 원심 분리한다.

③건조공정

그림 2.9의 B, F, E, K의 밸브를 열고, 부로와로서 잔류가스를 히터로 보내어, 가열가스로서 세탁물을 건조시킨다. 그리고 콘덴샤에서 약화된 용제와 수분은 수분리기에서 용제와 물로 분리되게 되는 것이다.

④탈취공정

건조 공정이 끝나게 되면 B, E, F밸브를 단고 C, D, A밸브를 열어서 바깥 공기를 들여보낸다. 이때 잔류하고 있던 테트라클로로에틸렌을 활성 탄으로 흡착시켜 제거한다.

⑤용제재생공정

그림 2.9의 파우더필터의 압력이 상승하고 여과능력이 저하된 경우에는 파우더를 용제와 함께- 증류기로 보내 증류시킨다. 증류온도는 130∼140도 정도이다. 그리고 콘덴샤에서 액화된 용제는 수분리기에서 수분과 분리하여 재사용한다.

⑥용제의 손실량

미국의 세탁소에서 발생되는 테트라클로로에틸렌의 손실 량은 관리가 양호한 세탁소에는 세탁물 100Kg당 2∼5Kg이고, 관리가 허술한 세탁소에서는 세탁물100Kg당 35Kg이라고 보고되어 있다. 일본의 세탁소에서는 테트라클로로에틸렌의 손실 량이 테트라클로로이텔렌의 소비량으로부터 환산하여 세탁물의 무게당 7.5∼10%로 조사되어 있다. 일본의 경우는 드라이클리닝기계의 수분리기로부터 배출 도는 테트라클로로에틸렌의 농도가 3,000∼4,000ppm정도이다

5)테트라클로로에틸렌의 화학적 성질

테트라클로로에틸렌은 공기 중에서의 빛, 열, 산소, 수분, 금속의 작용에 대하여서는 상당히 안정하지만, 자외선이 조사되게 되면 산화되어 염화트리클로로아세틸, 트리클로로아세트산, 염화수소, 포스겐이 생성된다.

테트라클로로에틸렌은 건조상태에서는 500도로 가열하여도 안정하지만, 공기와 함께 적열된 관내로 통과시키게 되면 일산화탄소, 염소, 포스겐으로 분해되게 된다. 테트라클로로에틸렌에 소량의 물을 가하여 장시간 햇빛에 노출시키게 되면 서서히 가수분해되어 트리클로로아세트산이 생성되게 된다.

테트라클로로에틸렌은 자외선의 존재 하에 건조한 염소와 반응하여 헥사크로로에탄을 생성하게 된다. 또한 테트라크로로에틸렌 증기를 염소와 700∼800도에서 반응시키면 사염화탄소를 생성하게 된다. 테트라클로로에틸렌은 700∼800도에서 암모니아와 반응하여 염화암모늄을 생성하기도 한다. 또한 테트라클로로에틸렌은 염화알루미늄과 같은 금속염화물의 존재 하에서 다른 염소화탄화수소와 축합반응을 일으켜 분자량이 큰 염소화합물을 생성하기도 한다. 공업용의 테트라클로로에틸렌에는 분해반응의 억제용이나 분해 생성된 산의 중화용, 금속부식의 방지용 등의 목적으로 미량의 안정제가 첨가도어 있는 경우가 대부분이다.

6)폭발성 및 인화성

테트라클로로에틸렌은 상온의 공기 중에서 연소하거나 폭발하는 경우는 없으므로 상온에서는 편리한 불연성 용제로서 사용할 수가 있는 것이다. 그러나 테트라클로로에틸렌의 증기는 10.8vol.%(80도)∼54.5vol.%(110도)의 범위에서 폭발을 일으키므로 유의하지 않으면 아니 되는 것이다. 또한 가솔린과 같은 인화성용제가 혼합되어 축적된 테트라클로로에틸렌도 인화성이 있으므로, 인화성 용제와 혼합하거나 용제와 함께 사용하는 일이 없도록 주의하여야 한다.

(3)메틸클로로포름

메틸클로로포름이라고 통상적으로 일컫는 화학물질은 1.1.1-트리클로로에탄이며 용제로 많이 사용되고 있다. 메틸클로로포름은 트리크로로에틸렌이나 테트라클로로에틸렌에 비하여 독성이 낮으므로 타이프 수정액(일반적으로는 볼펜수정액)등으로 통상 우리들의 주변에서 많이 사용되고 있다. 테트라클로에틸렌에 비하여 극성이 많이 있으므로 극성용제인 물에 약간 용해된다.

1) 성상

무색투명하고 독특한 냄새를 가진 휘발성의 액체이며 알코올이나 에테르와 같은 각종의 유기용제에 잘 녹고 물에는 난용성인 불연성의 액체이다.

2) 용도

금속부품의 상온 탈지세정용제, 섬유얼룩빼기, 타이프 수정액, 에어졸의 용제, 전기제품이나 인쇄기 및 사진필름 등의 세정용제, 유기물질의 추출용제, 시약등등으로 사용되고 있다.

3)화학적 성질

메틸클로로포름은 고온에서 공기에 의하여 산화되며 분해생성물로서 포스겐 등을 생성하게 된다. 메틸크로로포름의 증기를 360∼440도로 가열하게 되면 염화비닐리덴(즉 1,1-디클로로에틸렌)과 염화수소로 분해되게 된다. 이러한 반응은 코발트, 니켈, 백금, 파라디움의 염이나 이들 산화물의 존재하에서는 150도 이상에서 진행하게 된다. 액상에서 염화제2철촉매가 존재하게 되면 가열만 하여도 용이하게 이러한 반응이 일어나게 되는 것이다.

메틸클로로포름은 황산 또는 금속염화물의 존재하에 물과 함께 가압하여 75∼160도로 가열하게 되면 분해하여 염화아세틸, 아세트산, 무수식초산을 생성하게 된다.

메틸클로로포름은 수산화 칼슘의 현탁액(석회유)에는 극히 안정하며, 가열 환류하여도 1,1-디클로로에틸렌이 약간 생성될 정도이다.

4)폭발성 및 인화성

메틸클로로포름은 상온의 공기 중에서는 연소되지 않고 폭발하지도 아니한다. 때문에 상온에서는 불연성 용제로서 사용되고 있다.

메틸클로로포름과 공기를 10∼15Vol.%로 혼합하여 고온착화원인 가열금속선의로서 착화하게 되면 폭발을 일으키게 된다.  메틸클로로포름의 증기는 산소농도가 공기조성 보다 많아지게 되면 실온에서도 연소 되고 폭발하게게 된다. 또한 메틸클로로포름에 가솔린과 같은 인화성 용제가 혼입 되어도 인화성을 띠게 된다.

3. 유기염소계용제의 환경오염

(1) 일본의 지하수오염

1982년 9월 일본의 동경시 수도국산하 서부취수장에서 발암성의 우려가 있는 유기염소계용제인 트리클로로에틸렌이 검출되었다. 시당국에서는 취수만을 정지시키었으나 이것이 계기가 되어 유기염소계용제에의한 지하수오염이 대두되게 되었다. 이러한 지하수 오염의 원인을 조사한 결과, 후나까시에 있는 금속공장이 자하에 묻어버린 폐수가 원인이었던 것으로 판명되게 되었다.

그 이후인 1983년 12월부터 1984년 3월에 걸쳐서 후나까시 북부지역의 우물 84개를 조사하게 되었다.이중의 34개의 우물이 허용기준치를 넘고 있었다. 오염현상이 발견된 때와 비교하여 지하수 흐름에 의하여 오염지역이 확대되고 있는 것이다.

이러한 지하수 오염이 일어나게 된 원인을 살펴보자면, 금속공장에서 지하에 묻어버린 트리클로로에틸렌이 심층지하수를 오염시킨 것이었다. 심층지하수는 거의 흐리지 아니하였으나, 우물에서 깊은 곳의 물이 계속하여 길러냄으로써 심층지하수의 흐름이 유발되었고, 이로 인하여 오염물질이 확산되게 되었던 것이다.

아직까지도 일본에서는 전체 인구의 25%가 생활용수를 지하수에 의존하고 있다. 그러므로 지하수의 오염은 일본 국민의 건강에 큰 영향을 미치게 되는 것이다. 그리하여 일본에서는 전국적으로 지하수오염실태를 조사하게 되었다.

일본환경청에서 실시한 「1982년도 지하수 오염실태조사결과」에 의하면 센다이, 나고야 등 15개의 도시를 대상으로 얕은 우물 및 깊은 우물에 대한 1,360개의 시료를 조사한 결과, 트리클로로에틸렌은 전체시료의 28%에서 테트라클로로에틸렌은 전체 시료의 27%에서 검출되었다. 또한 음료수로 이용되고 있는 우물 중1물질이라도 세계보건기구(WTO)에서 제시하고 있는 음료 수질가이드라인을 초가하고 있는 우물이 19개이었다. 계속하여 추적 조사한 환경청은 1984년 8월 그 결과를 발표하였다. 즉 1982년도에 음료 수질가이드라인을 초과한 것으로 유기염소계용제가 검출된 우물만을 추적 조사한 결과에 의하면 트리클로로에틸렌은 85%의 우물에서 검출되었고 테트라클로로에틸렌은 98%의 우물에서 검출되고 있었다. 이중 트리클로로에틸렌은 68%의 우물이 가이드라인을 초과하고 있었고, 테트라클로로에틸렌은 78%의 우물이 가이드라인을 초과 하고 있었다.

또한 1986년 2월말 일본환경청은 전국의 시읍면이 독자적으로 실시한 오염상황의 조사결과 들을 집계하여 발표하였다. 이러한 집계에 의한 수도수질기준을 초과하는 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에탄(즉 메틸클로로포름)등 의 유기염소계용제가 검출된 우물을 보자면, 트리클로로에틸렌에 대하여서는 조사 대상우물3,103개중 67개(초과 율 2.4%), 테트라클로로에틸렌에 대하여서는 2,913개중55개(1.9%), 트리클로로에탄에 대하여서는 1,769개중 2개(0.1%)이었다. 그 당시 일본에서 트리클로로에틸렌을 사용하고 있는 사업장수는 1,355개이었다.

(2) 미국의 지하수 오염

미국반도체산업의 메카라고 불리 우는 실리콘밸리는 샌프란시스코 동남 약50Km에 위치한 샌호제시(市)의 산타클라라 밸리를 일컫는 말이다. 이 지역에서는 음료수의 약 50%를 지하수에 의존하고 있다. 수돗물의 공급주체는 19개이고 이중의 11개는 시의 수도국이며, 나머지 8개는 수돗물공사 이다. 이들은 통틀어 300개의 우물을 보유하고 있다. 또한 개인용의 우물이 북부지역에서는 약 1,200곳이고, 남부에서는 약 4,000곳이다.

산타클라라밸리의 지하수 지반은 남부지역의 공급zone과 북부지역의 한정Zone으로 나누어지고 있다. 한정Zone에서는 깊이 30∼60m에 두터운 점토 층이 있고, 그 위에는 개인용의 깊은 우물(심정호)이 닿고 잇다. 또한 공급Zone에서는 점토 층이 존재하지 아니하며 이의 우물은 모두 깊은 우물이다.

1981년 2월 산호제시 남부에 위치한 페어차일드 카메라회사의 지하FRP탱크의 주변 토양이 트리클로로에탄 함유의 용제 220m으로18개월에 걸쳐 누설되어 젖어 들었음이 판명되었다. 이것이 그레이트 오크 수도회사의 지하자원을 오염시켜 700여명의 이용자에게 영향을 미치게 되었다.

그 회사의 지하탱크로부터 약600m 떨어진 깊은 우물로부터 5,800ppb의 트리클로로에탄이 검출되고 있었다. 트리클로로에탄이 함유된 용제가 누설되어 우물의 케이싱을 파고 들어가거나 오래된 우물로 흘러 들어 점토 층 아래로 침투된 것이라고 추정하고 있을 뿐이다.

이와 같이 저장시설로부터 용제나 화학물질이 누설되거나 폐기됨에 따른 영향은 실리콘 밸리 전체에 걸친 것이었고 지항용제탱크 주변의 오염이 확인된 장소는 90개소 이상이었으며, 공급Zone의 13개 공공용 우물에서도 오염이 확인되었고 46개의 개인용 우물에서도 확학물질이 검출되었다. 그 결과로 4개의 공공용 우물과 38개의 개인용 우물이 폐쇄되었다.

cf) 유기염소계 용제의 독성

유기염소계용제에 의한 지하수오염이 문제로 되고 있으나 유기염소계용제에 의한 사망사고도 세계적으로 증가하고 있는 실정이다. 그러면 여기서 유기염소계용제의 독성에 관하여 조사해 보기로 하자.

(1) 트리클로로에틸렌의 독성

1) 급성독성

고농도의 트리클로로에틸렌 증기를 흡입하게 되면 곧바로 의식이 없어지게 된다. 급성적 폭로에서는 추신경계에 대한 억제작용이 아주 강한 편이다. 트리클로로에틸렌의 세정제로 사용한 정화조에서 발생하는 증기에 의하여 건물전체의 공기가 오염된 공장을 조사한 결과에 따르면 트리클로로에틸렌의 농도가 50ppm 이하인 곳에서는 자각증상이 없었으나50∼100ppm 의 장소에서는 두통, 눈알작열감, 안면홍조, 피로 감이 나타났고 150∼250ppm 의 농도인 ht에서는 현기증, 관절위화감, 숙취 감, 인두통 등이 나타나고 있었다

1회투여 내지 반복 투여한 후에는 말초신경의 장해가 초래된 경우도 있다. 단시간에 다량의 트리클로로에틸렌 증기를 흡입하게 되면 초기 증상으로 눈과 코의 자극증상이 나타나고, 그 다음으로 두통, 현기증, 혼미, 오심, 구토, 숙취 등의 증상이 나타나며, 드디어 의식이 상실도어 쓰러지기도 한다.

2) 아급성(준급성)중독

고농도의 트리클로로에틸렌이 함유된 환경에서 장기간 작업하거나 반복적으로 작업하는 경우에는 아급성적 중독이 발생하게 된다. 아급성적 중독의 증상으로서는 두통, 피로, 오심, 구토 정신착란이 일어나게 되며 시력장해로 인하여 괴로움을 당하기도 한다.

3) 피부장해

트리클로로에틸렌에 반복적 또는 장기간적으로 피부가 접촉되게 되면 탈지작용에 의하여 피부염이 발생되게 된다. 피부의 지방이 제거되게 되면 피부는 거칠어져 붉어지게 되고 건조하데 된다. 이렇게 되면

작열통이 동반되고 더러는 수포가 발생되기도 한다.

4) 눈 장해

트리클로로에틸렌의 증기나 비말이 눈으로 들어가게 되면 눈물흘림과 작열통이 동반되고 눈의 염증이 발생되기도 한다.

5) 먹었을 대의 장해

트리클로로에틸렌을 마시게 되면 오심, 구토, 혈 변, 설사 등의 위장관 자극증상이 나타나고 환자는 급속하게 졸림 현상을 나타내며 의식을 잃게 된다. 때로는 신장기능의 장해가 나타나기도 한다.

6) 전신장해

추신경계, 허파, 피부, 점막, 소화계, 간장, 신장 등에 장해가 나타나기도 한다.

7)발암성

미국발암연구소의 실험에 의하면, 라트(시궁쥐)에 대하여 트리클로로에틸렌을 몸무게 1Kg당 하루0.5∼1g씩 주 5일 경구투여 하여도 간장암이 나타나지 아니하였으나, 마우스(생쥐)에 대하여 동일한 조건에서 투여한 결과 시험 마우스의 30∼40%에서 간장암이 발생하였다

8)사람에 대한 치사량과 중독량

▣경구섭취시의 최소 치사량 : 857mg/kg

▣호흡, 흡입시의 최소중독량 : 110ppm (8시간)

9) 작업환경허용농도

트리클로로에탈렌의 작업환경 허용농도는 50ppm 이고 268mg/m(세제곱)이다.

(2) 트리클로로에틸렌의 분해성과 축적성

1) 트리클로로에틸렌의 인체 내 신지대사

트리클로로에틸렌은 호흡기를 통하여 인체 내로 침입하기도 하지만 피부로부터 흡수되기도 한다. 그러나 피부로분터의 흡수는 중독증상을 초래할 정도는 아니다. 인간에게 있어서는 호흡에 의한 흡입량의 56%가 체내로 흡수되고 나머지 44%는 변화되지 아니한 채로 호흡과 합께 배출되고 있다.

체내에서는 먼저 화학적구조의 2중 결합 부분이 에폭시화되고 이다음으로 하이드로클로랄(chloralhyd-rate)을 경우하여 트리클로로에탄올과 유로클로랄산, 트리클로로아세트산으로 변화되고 극히 일부는 모노클로로아세트산까지 변화된 후 오줌으로 배출된다.

트리클로로에틸렌의 폭로가 중지된 후의 생물학적 반감기는 42시간이고 유기용제로서는 테트라클로로에틸렌 다음으로 현저한 축적성을 보여주고 있다.

물에 녹기 어려운 트리클로로에틸렌이 지하수로부터 검출되는 경우는 생물에 의한 분해가 활발해서가 아니고 환경 중으로 축적되어감을 설명해주는 것이다. 트리클로로에틸렌에 대한 생물 분해성과 환경축적성의 연구나 조사는 시행된 경우가 아직 없다.

(3) 테트라클로로에틸렌의 독성

1) 급성독성

테트라클로로에틸렌을 사용하고 있는 공장에서 이의 비말이 다량으로 작업자의 의복에 부착하게 되어, 마취작용으로 인하여 의식이 상실됨과 더불어 인체표면의 ⅓에 홍반과 수포가 발생된 경우가 있었다.

드라이클리닝 공장에서 2주일간이나 고농도로 폭로된 작업자의 경우에 있어서는 처음에 현기증, 두통, 전신권태, 우측복부에 불쾌감이 나타났고 황달과 간 비대증이 인정되어 간장을 생체조직검사(biopsy)한 결과, 중심성 간장세포변성이 확인되었다.

단시간에 다량의 테트라클로로에틸렌 증기를 흡입하게 되면 초기증상으로 눈 자극성, 코 자극성이 나타나게 되고, 다음으로 두통, 현기증, 혼미, 오심, 구토증상이 나타나며, 결국 의식이 상실되어 쓰러지게 된다.

2)아급성독성

고농도의 테트라클로로에틸렌이 함유된 환경에서 장시간 작업하거나 반복적으로 작업하는 경우에는 아급성 중독이 되게 된다. 아급성 중독의 증상으로서는 두통, 피로 오심, 구토, 정신혼란을 일으키고 시력장해로 고통 받기도 한다.

3)만성중독

만성적 폭로에 의한 장해사례는 많지 아니하지만, 가벼운 증상으로서는 두통 무력감, 관절위화감, 점막자극 등이 나타나고 있다. 좀더 심한 증상으로서는 불면증, 기억력저하, 진정, 소화기장해, 보행장해, 손가락 감각의 저하 등이 있다.

4) 피부장해

테트라클로로에틸렌에 장기적이거나 반복적으로 피부에 접촉되게 되면 탈지작용에 의하여 피부염이 발생되게 된다. 이의 증상은 트리클로로에틸렌의 증상과 마찬가지이다.

5) 눈 장해

테트라클로로에틸렌의 증가나 비말이 눈에 들어가게 되면 눈물흘림과 작열통이 발생되게 되고 눈의 염증이 일어나게 된다.

6) 섭취시의장해

테트라클로로에틸렌을 삼키거나 먹게 되면 오심, 구토 혈변, 설사 등의 위장관 의 자극증상이 나타나게 된다.

7) 전신장해

테트라클로로에틸렌을 흡입하거나 피부와 점막에 접촉되거나 입으로 섭취하는 경우에는 중독증상이 나타나게 되어 중추신경계, 허파, 피부, 점막, 소화기계, 간장, 신장 등의 장해가 일어난다. 이러한 작용은 트리클로로에틸렌의 작용과 비슷하지만 간장과 신자의 장해는 어느 정도 가벼운 것 같다.

8) 발암성

200ppm 의 테트라클로로에틸렌을 모르모트에 대하여 하루7시간 주5일로 하여 6개월간 폭로시킨 실험에 의하면 간장의 조직이 변화되었다. 반복적으로 그리고 다량으로 경구투여하게 되면 마우스가 간장암을 일으키게 되며, 기타의 종양발생성은 트리클로로에틸렌의 경우와 비슷한 정도이다.

9)중독량

▣ 흡입시의 최소중독량 :230ppm

▣ 2시간 흡입시의 최소중독량 : 280ppm

▣ 10분 흡입시의 최소중독량600ppm

10) 작업환경 허용농도

테트라클로로에틸렌의 작업환경 허용농도는 50ppm 이고 335mg/[eqn: {m}^{3}]이다.

(4)테트라클로로에틸렌의 분해성 및 축적성

인체 내에서의 테트라클로로에틸렌의 신진대사작용을 조사하기 위하여 마우스에 방사성(즉 방사화된)테트라클로로에틸렌을 2시간 흡입 시킨 경우, 이의 70%가 체내오 흡수되었다. 폭로(흡입)가 종료된 후 4일 사이에 그 흡수량의 70%가 날숨으로 배출되었고 20%가 소변으로 배출되었으며 분뇨로 배출된 비율은 0.5% 이하 였다. 소변중의 신진대사물(대사산물)은 트리클로로아세트산(52%), 수산(11%), 디클로로아세트산(흔적량)이었다.

사람의 경우에는 테트라클로로에틸렌 폭로시의 뇨중(소변중)3염화물(트리클로로에탄올과 유로클로랄산 및 트리클로로아세트산의 합계)의 배출량은 등농도(동일한 농도)의 트리클로로에틸렌 폭로에 비하여 몇 분의 이리에 지나지 않고, 공기중의 농도가 50ppm 이상으로 되게 되면 배출량이 증가되지도 아니한다. 테트라클로로에틸렌에 대한 인체내의 생물학적 반감기는 144시간이다. 사람에 있어서의 테트라클로로에틸렌의 생물학적 반감기는 유기용제중에서는 최고치 이다. 반복적인 경구폭로에 의하여서는 분명히 체내에 축적되는 특성을 보여주고 있다.

이와 같이 트리클로로에틸렌을 상회하는 테트라클로로에틸렌의 축적성은 테트라클로로에틸렌옥사이드나 트리클로로에틸렌 옥사이드에 비하여 휠씬 안정하기 때문이라고 추정되고 있다.

(5) 메틸클로로포름의 독성

1) 급성독성

고농도 (800∼1,000ppm)의 메틸클로로포름 증기를 함유하는 환경 중에서는 강한 냄새와 함께 눈의 자극성을 나타내며, 마취성으로 인하여 약간의 운동 부족화현상 및 평형감각상실현상이 나타나기도 한다.

1.7000ppm 이상의 고농도에서는 분명히 평형감각의 장해가 발생되고 있으며, 두통과 권태감이 동반되고 있지만 토기(구토증)는 나타나지 아니한다. 수천ppm 정도의 고농도에서는 중추신경의 기능저하와 호흡정지에 의하여 사망하기도 한다. 메틸클로로포름의 냄새는 30-50ppm 의 농도에서부터 감지되고 있으나 냄새에 익숙하게 되면 500ppm 정도의 농도 까지는 감지할 수 없게 된다.

증기의 흡입, 피부나 점막의 접촉, 입으로부터의 섭취에 의하여 체내로 흡수된 메틸클로로포름의 대부분의 변화하지 않고 날숨으로 배출되게 된다. 인체조직에 대한 메틸클로로포름의 장해도 보고된 경우가 아직 없다.

2) 만성중독

메틸클로로포름의 증기를 반복적으로 흡입한 경우의 인체조직에 대한 장해는 알려져 있지 않다. 메틸클로로포름의 액체가 장시간 계속적으로 혹은 반복적으로 피부에 접촉되는 경우에도 약간의 자극증상이 있을 뿐이다. 장기간 반복적으로 매일 피부에 접촉되는 경우에는 피부지방이 제거되어 피부염이 일어나기도 한다.

3) 눈장해

메틸클로로포름의 분말이 눈에 들어가게 되면 눈물 흘림이나 작열통이 동반되고 눈에 염증이 생기게 된다.

4) 섭취시의 장해

메틸클로로포름이 소량으로 입에 들어가는 경우에는 삼켜도 장해는 없다. 물론 다량인 경우에는 장해가 일어난다.

5)중독량

흡입시의 최소중독량: 350ppm

70분 흡입시의 최소중독량: 920ppm

6) 작업환경 허용농도

메틸클로로포름의 작업환경 허용농도는 200ppm 이고 1,100mg/[eqn: {m}^{3}]

(6) 메틸클로로포름의 분해성과 축적성

트리클로로에틸렌에 대하여 메틸클로로포름을 복강내로 투여한 실험에서는 투여량의 90% 이상이 날숨으로 배출되며, 극히 일부가 뇨 중으로 트리클로로에탄올의 글로쿠론산 복합체로서 배출된다.

메틸클로로포룸의 증기는 호흡으로 흡수된다. 뇨 중의 대사산물 농도는 공기중의 메틸클로로포름 농도와 상관성을 갖고 있다. 뇨 중으로 배출되는 대사산물의 농도감소곡선으로부터 추정되는 생물학적 반감기는 8-9시간이다. 이러한 수치는 날숨속으로 배출되는 미변화체의 반감기 보다도 크다고 할 수 있다. 고농도로 반복적으로 폭로되게 되면 뇨중의 대사산물이 축적되는 경우도 관찰되기도 한다.

4. 유기용제에 의한 사고

트리클로로에틸렌과 테트라클로로에틸렌 및 메틸클로로포름 등의 유기염소계용제는 대기업으로부터 중소영세기업과 가내공업에 이르기까지 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 유기염소계용제는 불연성이므로 작업상의 위험성은 없다고 생각되는 탓이기도 하지만 엉터리로 취급하여 사망사고도 더러 발생되고 있다.

예전부터 작업장에서 사용되고 있는 화학물질에 있어서는 오랜 경험을 통하여 그 위험성이 어느 정도 철저하게 주지되고 있어 대형사고는 별로 발생되지 않는다. 그러나 새로이 사용되는 화학물질은 일반적으로 시각과 후각 및 촉각 등의 감각에 의하여 위험성이 판단되지 않으므로 신규화학물질이 사망사고의 원인으로 되는 경구가 더러 있다. 근래에는 폐유처리업자가 이들을 수집하여 처리하는 경우가 증가하고 있어, 예전의 각종 생산공장에서 발생된 사고가 폐유처리장에서 일어나기도 하므로 예전의 사업장 사고를 타산지석으로 삼아 각별히 유의하지 않으면 안된다.

5. 유기용제의 회수

탈지세정에 사용하여 오염된 폐유기염소계용제는 회수하고 재생시켜 재 이용하는 경우가 많다. 폐유기 용제는 회수하는 방법에는 여러 가지가 있지만 중요한 것을 들어보자면 다음과 같다.

(1) 여과정제법

여과정제법은 가장 간단한 유기용제의 재생방법이며, 분말활성탄을 가하여 오염된 유기용제를 활성탄에 흡착시켜 여과제거하는 기법이다. 이러한 방법의 결점은 활성탄에 흡착되지 안하는 오염물질을 제거할 수 없는 것이고 밀폐식의 여과기를 사용하지 아니하면 여과과정에서 유기용제가 증발해 버리는 것이다. 여과정제법은 장치가 간단하고 가열도 필요하지 아니하므로 소규모적인 사업장에서 많이 이용하고 있다.

(2)증류정제법

유기염소계용제는 비교적 끓는점이 낮기 때문에 증류조작에 의하여서도 정제할 수 있다. 증류방식에는 크게 두 가지가 있으며, 혼합물의 분리성능이 나쁜 단 증류방식과 분리정제(분류)의 성능이 우수한 정류탑에 의한 정류방식이 있다.

①단 증류방식

유기용제의 액체를 가열하여 먼저 증기화시킨다. 이러한 증기를 컨덴서(condenser)로 냉각시켜 액체로 되돌린다. 여기서 불순물을 분리해 내므로 증류조작이이라고 한다. 증류의 역사는 오래되었지만, 양조한 술을 증류하여 소주나 위스키와 같은 증류주를 만드는 기술로서 발전해온 것이다.

일반적으로 끓는점이 다른 2종류이상의 액체가 혼합되어 있는 경우에는 단 증류방식으로서는 정제도가 높게 분리하지 못한다. 이러한 증류 법에는 증류기에 1회마다 증류물을 넣어서 증류시키는 회분식(回分式 : Batchtype)이 있고, 연속적으로 증류기에 증류물을 공급하면서 운전하는 연속식(連續式 : Continuoustype)이 있다.

②회분식 단증류

회분식의 단 증류방식은 유기용제가 들어있는 석유 관을 증류기 속으로 넣어 가열 증류하는 방식이므로 비교적 대규모이지만 소규모적인 것도 있다. 이러한 기법에서는 증류잔사(증류지꺼기)가 석유관속에 남게 되므로 증류휴에 석유 관을 꺼내기만 하여도 증류기의 소제가 불필요하게 된다. 따라서 폐도료와 같이 증류잔사가 많은 폐기물로부터 유기용제를 회수하는 경유에 많이 이용되고 있다. 증류의 열원으로서는 전열(전기열)을 사용하고 있으며, 장치가 간단하고 취급도 간단하므로 처리량이 적은 소규모적인 공장에서나 산업폐기물처리시설 등에서 주로 이용되고 있다. 처리용량이 큰 회분식의 단증류기에는 ㉠직화형의 가열방식, ㉡수증기를 증류기 속으로 직접 불어넣어 가열하는 방식, ㉢스팀으로서 간접적으로 가열하는 방식 등이 있다. 가연성의 유기용제를 증류하는 경우에는 직화형의 가열방식을 위험성이 있으므로 스팀(수증기)가열법을 이용하고 있다. 스팀 가열 시에는 보일러가 필요하기 때문에 장치의 크기가 크게 되고, 보일러의 운전기술도 수반되어야 한다. 수증기를 직접 불어넣어 증류하는 방식에서는 증류된 유기용제 속에 물이 혼입되어 있기 때문에 물(수분)을 분리할 필요가 생긴다.

③열분해 회수

바깥부분에서 가열하는 외부식의 열분해로를 사용하여 유기용제를 회수하는 방법이 열분해 회수법이다. 깊이가 있는 그릇모양의 용기에 폐유기용제를 넣은 것을 몇 단으로 중첩하여 쌓고, 이를 열분해로에 넣는 방식인 것이다. 이러한 방식의 열분해로는 폐도료와 같이 잔류되는 찌꺼기가 많은 것에 대하여서도 분해로 내부를 청소하지 않고 사용하므로 편리한 측면을 갖고 있다.

④정류탑식 재생법

정류탑이 있는 회분식의 증류기도 있다. 이러한 정류탑식 재생법은 대규모로 유기용제를 재생하는 경구에 많이 이용되고 있다. 석유화학공업 등에서는 증류라고 하는 것이 정류탑을 가진 연속식 증류장치를 의미하지만, 폐유기용제의 정제와 같이 처리량이 적고 여러 가지 종류의 폐유기 용제를 처리하는 경우에는 회분식 증류장치가 이용되고 있다. 폐유기용제를 증류정제하는 경우에는 혼입되어 있는 수분을 증류 이전에 제거하기도 하고 증류 이후에 제거하기도 한다. 폐유기용제 속의 수분은 무수염화칼슘이나 생석회를 사용하여 제거하는 기법이 일반적으로 적용되고 있다. 수분을 흡수하여 용해한 염화칼슘을 유기용제로부터 분리한 후에 증류하게 된다. 분리된 염화칼슘을 가열하여 수분을 증발시키게되면 원래의 무수염화칼슘이 만들어지므로 몇 번이고 반복하여 사용할 수 있게 된다. 생석회는 수분을 흡수하게 되면 소석회로 되어버리므로, 염화칼슘과 같이 유기용제로부터 분리하지 아니한 채로서도 증류할 수 있다. 그러나 소석회는 알카리성이므로 알카리와 반응할 가능성이 있는 유기염소계용제의 탈수에는 사용하지 않는 편이 무난하다. 증류찌꺼기중의 소석회는 600□ 이상으로 가열하지 않는 한 원래의 생석회로 되돌아가지는 않는다.

(3) 활성탄에 의한 유기용제회수

트리클로로에틸렌이나 테트라클로로에틸렌 등의 유기염소계용제는 휘발성이 높고 사용 중에도 계속하여 휘발하게 된다. 상당히 관리가 잘되는 공장에서도 사용중의 유기용제는 70%이상이 휘발되어 버린다고 한다. 휘발된 유기용제의 증기는 작업장내의 공기를 오염시킬 뿐만이 아니라 유기용제 중독의 위험성도 있고 경제적인 손실마저 입게 된다. 그러므로 휘발한 유기용제 증기를 활성탄으로 흡착시켜 회수하는 공장들이 늘고 있다. 폐유기용제를 정제하여 회수하고 있는 사업장에서도 대기오염 방지를 위하여 근래에는 흡착법으로 유기용제 증기를 회수하고 있다. 활성탄으로 유기용제 증기를 회수하는 흡착법에는 ①고정층방식 ②필터방식③유동층방식이 있다.

1) 유기용제 흡착용의 활성탄

표면에 아주 자그마한 구멍들이 수없이 많이 나있어 표면적이 아주 큰 무정형탄소를 활성탄이라고 한다. 활성탄의 구멍에는 크기가 비교적 큰 Macropore와 구멍의 크기가 20옹그스트롬(1옹그스트롬=10-8cm)이하인 Micropore가 있다. 그러나 이러한 세공의 분포상태는 황성탄의 종류에 따라서 덜라지는 것이다. 활성탄의 종류에 따라 다르긴 하지만 그 표면적은 특히 넓어 석탄계의 입상활성탄 1그램의 표면적은 900-950□ 정도이다. 아크릴 섬유로 만들어진 펠트모양의 활성탄 1g은 950-1,550□의 아주 큰 표면적을 갖고 있다. 활성탄은 비극성물질을 잘 흡착하는 특성을 갖고 있다. 이 중에서 유기용제 증기의 흡착용으로 이용되는 활성탄의 종류를 들어보자면, ①미세한 석탄 분말을 Binder 로써 공모양(구형)으로 만들어서 소성하여 제조한 활성탄, ②파쇄한 야자껍질을 소성하여 제조한 야자껍질활성탄, ③셀루로스계섬유 또는 아크릴계 섬유를 펠트모양으로 가공한 후에 소성시켜 제조한 필터모양 활성탄 등이 있다.

2)고정층방식의 용제회수

2-4 mm 크기의 입상활성탄 또는 야자껍질 활성탄으로 채운 흡착탑의 한편으로 용제가 합류된 공기를 흐르게 하여 유기용제만을 활성탄에 흡착시키는 방식이다. 또한 유기용제로 흡착되어 포화된 활성탄에 대하여서는 흡착된 유기용제를 탈리시키기 위하여 그 반대방향으로 수증기를 주입시키면, 활성탄에 흡착되어 있던 유기용제가 탈리되게 된다. 탈리된 유기용제가 함유된 증기를 냉각시키면 유기용제가 회수되게 되는 것이다. 여러 개의 흡착탑을 설치하게 되면 흡착과 탈착을 연속적으로 시행할 수 있게 된다. 흡착과 탈리의 시행에 있어서도 밸브의 조작을 서로 상반되게 함으로써도 흡착과 탈 리가 가능한 설비들이 시판되고 있다. 간단한 장치이긴 하지만 유기용제의 흡착은 상온에서 시행하고 있으며, 탈리시에는 110□의 수증기를 사용하고 있다. 그러므로 열적 변화에 의하여 입상활성탄의 깨어져 가루로 되어버리기도 한다. 이는 장치의 눈막힘을 일으키기도 하므로 결점으로 작용한다. 더욱이 활성탄 표면적인 넓기 때문에 촉매로서도 작용하여, 일부분의 유기염소계용제가 분해되어 염화수소를 생성하기도 하므로 장치를 부식시키는 것과 같은 문제점이 발생되기도 한다.

3) 필터방식의 용제회수

셀룰로스계섬유 혹은 아크릴계섬유로부터 제조된 펠트모양의 활성탄을 원통모양으로 감은 Filter element에 용제를 흡착시키는 방식이다. 이러한 방식의 특징은 용제의 흡착과 탈리의 반복시간이 10분 정도로 짧다는 점이다. 고정층방식에서 이용되고 있는 몇□ 정도 크기의 입상활성탄에 비하여 펠트모양의 활성탄은 지름이 15-20미크론으로 아주 작고, 기체분자를 직접 흡착하는 20옹그스트롬 이하의 세공들이 섬유 표면에 빽빽히 나 있다. 그러므로 흡착 및 탈리의 속도가 빠르고, 고정층방식에서 사용되는 활성탄량의 1/ 10-1/ 100로서도 그와 동등한 성능을 얻을 수 있다. 그러나 펠트모양의 활성탄 가격은 입상활성탄의 20-30배이므로 비싼 편이고, Dust에 의한 눈막힘이 자주 일어나므로 운전관리비는 오히려 비싼 편이다.

4) 유동층방식의 용제회수

석유피치로부터 만들어진 Beads모양 (염주알모양)의 활성탄이 시판됨으로써 유동층방식의 흡착이 가능하게 되었다. 유동층방식이라 함은 염주알 모양의 활성탄을 용제함유의 가스중에 부유시켜 유동층을 형성하고 이러한 유동층으로 용제를 흡착시키는 방식이다. 흡착부에서는 용제성분 함유가스와 향류로 접촉시켜 흡착시킨다. 유기용제가 흡착된염주알 모양 활성탄은 자체의 무게에 의하여 탈리부로 들어가게 된다. 탈리부에서 탈리온도까지 가열된 후에는 밑부분으로부터 탈리용 가스를 불어넣어 흡착되어 있는 용제를 탈리시킨다. 이렇게 하여 활성탄을 재생시키고 있다.

이렇게 재생한 활성탄을 공기로써 회수장치 상부의 흡착부로 되돌려 보낸다. 이렇게 하여 활성탄으로부터 탈리된 유기용제 증기는 냉각되어 유기용제로서 회수되게 되는 것이다.

유동층 방식을 고정층 방식이나 필터 방식과는 달리 흡차기능과 탈착기능이 각기 독립되어 있지만 흡착과 탈착을 동시에 할 수도 있는 기법이다.

이러한 유동층 방식의 장점을 들어보자면①활성탄과 유기용제 증기가 균일하게 접촉한다. ②압력손실이 적다.③작은 입자의 활성탄을 사용함으로써 흡착속도와 흡착량을 크게 할 수 있다. ④더스트에 의한 눈막힘이 적다.⑤국부적으로 고온으로 되는 부분이 없다.

여기서 유동층 방식의 단점을 열거해 보자면 다음과 같다. ①흡착효율을 상승시키기 위하여서는 장치를 다단화할 필요가 없다. ②활성탄의 파쇄와 마모가 큰편이다.③간헐적인 운전에서는 불리하다.

5)흡착용제의 탈리방법

①습식탈리법

습식탈리법에서는 용제가 흡착된 활성탄층속으로 수증기를 직접 주입하여, 흡착되어 있는 증기와 수증기로 구성된 혼합기체를 냉각기에서 응축시켜 물과 유기용제로 분리시키는 기법이다.

이러한 습식탈리법에서는 증기를 모두 응축시켜야하며, 분리기에서 이러한 응축 물을 유기용제와 수분으로 분리시키지 않으면 아니 된다. 도한 용제가 분리된 폐수 중에도 약간의 용해될 용제가 잔류하므로 처리할 필요가 있다.

②반건식 탈리법

활성탄층에다 가열용의 파이프를 넣고서 증기 또는 전기로써 활성탄을 가열하고 여기에 질소나 탄소가스와 같은 불활성 가스를 통과시키게 되면 흡착된 유기용제가 탈리하게 된다. 용제와 불활성가스로 구성된 혼합기체를 응축기에서 나온 가스중에도 유기용제 증기가 함유되어 있으므로 다음 단계의 흡착 층으로 재 순환시키고 있다. 이러한 방식에는 수증기가 사용되지 않으므로 회수된 용제중에는 수분이 적은 잇점이 있으나, 용제의 탈리에는 상당한 시간이 걸린다는 단점과 부대설비가 큰 단점이 있다.

③건식탈리법

수증기 대신에 고온의 질소나 탄산가스 등의 불활성 가스를 사용하여 유기용제의 탈리를 시행하는 방법이지만, 응축후의 불활성 가스중에는 유기용제 증기가 함유되어 있기 때문에 재 순환시켜 다시 다음 단계의 활성탄층에서 흡착시켜야 한다.

6) 불연유의 처리

PCB, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 유기염소화합물은 불을 붙여도 타지 않는 불 연유이다. 일반적으로 유기염소화합물은 염소의 함유량이 많이 질수록 불에 타기도 어려워진다. 불에 타지 않는 다는 것은 화학적으로는 안정하다는 의미이다. 불연성은 안정한 특성을 갖고 있지만, 처리하기도 어려운 특성을 갖고 있기도 하다.

유기염소화합물과 같은 인공의 유기물질이 환경 중으로 배출되게 되면 안정하기 때문에 환경 생물에 의하여 분해되지 아니한다. 그러므로 장기간 환경 중에 잔류하게 되는 것이다. 뿐만이 아니라 PCB등은 기름에 녹기 쉬운 성질을 갖고 있으므로 먹이사슬에 의하여 생물축적(Bioacculation)되어 생체 내에서 생물농축()되게 된다. 도한 유기염소계 용제처럼 지하수 오염의 원인이 되기도 한다.

근래에는 제초제 CNP 나 그것에 함유된 불순물인 디옥신처럼 기름에 용해성이고 안정한 유기염소화합물로 인한 토양오염도 문제화되고 있다. 유기염소화합물이란 탄소와 염소가 직접 결합되어 있는 화학물질이다. 탄소와 염소의 결합력을 아주 강하기 때문에 유기염소화합물은 화학적으로 안정한 것이다

유기염소화합물에서 강하게 결합되어 있는 탄소와 염소의 결합을 파괴하기 위해서는 많은 에너지가 필요하게 된다. 유기염소화합물은 탄소와 염소의 결합을 파과하여, 탄소는 탄산가스의 상태로 만들고 염소는 염소이온의 상태로 만들게 되면, 유기염소화합물의 유해성은 사라지게 된다. 유기염소화합물에 에너지를 가하여 고온상태로 하여 무기물 형태로 산화 분해시키는 기법이 현재로서는 최선의 처리방법이기도 한다.

염화비닐이나 트리클로로에틸렌과 같은 우기염소화합물을 제조하는 공장에서는 불순물을 제거하기 위하여 제품을 증류하여 정제하고 있다. 이러한 증류조작에서는 lightend라고 하는 저 비점의 폐기물이 발생되고 Heavy end라도 하는 고 비점의 폐기물도 발생된다. 이와 같은 폐기물은 40∼75%의 염소를 함유한 난 연성의 기름모양 유기염소화합물이다. 이처럼 유기염소화합물을 제조하고 있는 공장에서는 유기염소화합물이 함유된 특정산업폐기물 (즉 유해산업폐기물)이 상당히 발생되게 된다.