서론

1. 연소

그림

※ 건류소각

폐기물을 무산소 또는 저산소 상태에서 가열, 열분해하여 그때 발생되는 가연성 가스를 연   소시키는 방법 완전연소 가능, 유해가스 발생량 낮다

2. 고분자

1)정의

고무, 합성수지, 셀룰로오스와 같이 분자량이 10,000개 이상이 되는 것. 대체로 간단한 구    조의 원자 집단(단량체)이 열이나 압력 또는 촉매 등의 작용으로 다수 결합하여 생긴

중합체

2)고분자 물질의 종류

플라스틱, 섬유제품, 타이어, 튜브(고무), 안전유리, 접착제, 도료, 건축재료, 파이프, 그릇,

보온재료, 전기 및 전자 제품

3)고분자 물질의 구조

분자량이 대단히 큰 화합물이지만, 이와 같은 고분자화합물이 무질서한 원자의 배열로 이    루어져 있는 것이 아니고, 보통 분자량이 작은 구조단위의 반복으로 이루어져 있다.

예)

① 폴리에틸렌은 에틸렌의 중합으로 합성되지만, 구조는 (CH2CH2)n로써 나타낼 수 있        는 바와 같이 아주 간단한 구조단위인 메틸렌 사슬의 반복으로 이루어져 있다.

② 천연고분자화합물들은 이보다 복잡하기는 하지만, 훨씬 더 복잡한 구조를 가진 단백        질에 있어서도 □-아미노산이 다수 결합하여 이루어진 폴리펩티드 사슬이 기본을          이룬 반복에 지나지 않는다.

4) 고분자 물질의 성질

고분자화합물을 구조면에서 분류하면, 구조단위가 곧은사슬모양으로 결합해 있는 사슬모     양  고분자와, 구조단위가 2차원 ·3차원의 그물구조를 이룬 것들이 있다. 이와 같은 구     조의 특징은 성질에도 영향을 끼친다.

① 사슬모양고분자는 유연성이 풍부하여 섬유로서 이용되는 것이 많다

② 그물구조를 이룬것들은 단단하여 합성수지로서 알려져 있는 것들이 많다.

③ 분자가 거대하다는 사실은 용매에 잘 녹지 않는 원인이 되며, 가령 녹는 경우라 하더       라도 콜로이드용액이 된다.

④ 저분자화합물과는 달리 구조단위의 반복수가 다소 다른 분자의 혼합물인 경우가 많기       때문에, 분자량이라고 할 때에도 평균분자량을 뜻하게 된다.

3. 현황

1997년 국내에서 발생한 폐타이어의 양은 약 17500천개

재활용: 약 59.8%

그  외: 단순 소각 및 매립처리

발생 폐타이어를 전부 매립할 경우 215만□ 필요

폐타이어와 같은 고분자계 폐기물들을 직접 소각시 유해가스, 분진, 매연 발생

□ 연소기술, 배기가스 처리기술 필요

본론

1. 열분해

1) 열분해 특성

가연성 폐기물을 처리하여 2차오염물질의 발생을 최소화시키면서 에너지를 회수하는 기술

2) 열분해 모식도

3) 열분해의 장 단점

(1) 장점

① 배기가스량이 적다.

② 황분, 중금속분이 회분 중에 고정되는 비율이 높다.

③ SOx, NOx, HCl 중금속 등을 포함하는 유해가스 발생량이 적다.

④ 환원성 분위기를 유지할 수 있어서 Cr+3가 Cr+6로 변화하지 않는다.

⑤ 보조연료가 필요하지 않다.

(2) 단점

① 환원성분위의 유지를 위해 반응기전체를 밀폐 구조

② 감압의 분위기를 유지

③ 물질의 연속적인 투입이 불가능- 회분식에 의해 운전

④ 보조연료 필요(열원의 공급원으로서 생성된 가스나 기름을 이용)

4) 운전인자

① 온도

온도가 높으면 체류시간은 짧아진다.

② 가열속도

가열속도가 큰 경우 수분함량과 용액 상태의 유기 물질량 감소

③ 수분함량

수분함량이 많을 수록 운전온도까지 온도를 올리는 데 소요시간이 많이 소요되며,

예열을 통하여 폐기물을 건조시키는 경우에는 소요비용이 증대된다

④ 폐기물 크기

가열시간은 폐기물 크기의 자승에 근사적으로 비례

5) 운전인자가 열분해에 미치는 영향

① 열공급속도(열분해 온도)가 커짐에 따라 열분해 가스의 생성량은 증가하며,

유기성 액체와 수분 그리고 Char의 생성량은 감소한다.

② 열분해가스 중[eqn: { CO}_{ }],[eqn: { H}_{2 }],[eqn: { CH}_{4 }] 등의 생성율은 열공급속도(열분해온도)가 커짐에 따라      증가하며 [eqn: { CO}_{2 }] 발생량은 감소한다.

③ 순수한 의미에서 열분해는 무산소상태에서 일어나는 반응이지만 열분해에 필요한 에너      지를 외부에서 공급해 주어야 하는 문제가 있으므로, 실제로는 열분해 생성물을 산소가      존재하는 상태에서 연소하여 열분해에 필요한 열을 공급하고 잉여열을 회수하는 건류가      스화 시스템으로 많이 이용한다.

④ 산소의 존재하에서 열분해가 진행되면 CO의 생성량은 최대가 된다. 반면 순수 열분해      에서는 H2의 생성량은 최대가 된다. 산소원으로 공기를 이용하는 경우에는 열분해 생      성가스의 대부분을 질소가 차지하게 하므로 연소효율 저하된다.

6) 열분해 공정

① ① 전처리 : 분쇄.분별.건조

② 열처리 : 열분해,

③ 후처리 : 분리.정제.저장.이용

④ 공해관리 : 배기가스 처리, 배수처리, 잔사

2. 실험장치 및 실험 방법

1) 목적

폐타이어와 폐플라스틱의 열분해 실험을 통해 기존 열분해 발생가스 성분의 재해석과

가연성 가스 발생의 최적조건을 도출시킨다.

2) 실험장치

실험실 규모의 batch 실험장치를 구성

99.999%의 헬륨가스를 MFC를 거쳐 반응기로 유입 ( 최대유량 300□/min)

반응기 본체( 석영관 내관 45mm, 외경 50mm, 길이 1000mm)

반응기 가열장치 (tubegud 전기 가열장치로 최대운전온도 1200℃,  furnace 중간 외벽에    설치된 K-tpe열전대로 반응기 외벽의 온도 측정)

반응기 출구 다음에는 발생가스 sampling을 위한 port를 설치 syringe 분석을 위해 setum   설치, 시료는 고온에서 견딜수 있는 알루미나로 만들어진 boat에 담아 반응로 중앙에 위치

3) 실험방법

① 헬륨가스를 300□/min의 유량으로 20분간 흘려 보내 반응기 내부의 산소제거

② 20분후 헬륨의 유량을 50□/min으로 줄인다.

③ 반응기 가열장치의 온도 0℃∼690℃ 까지 70℃간격으로 가스 sampling하여 GC분석

④ 반응이 끝나면 가열장치의 전원을 내리고 헬륨가스 유량을 300□/min으로 하여 반응기      내부에 남아있는 잔류가스 전량 배출시킨다.

3. 시료의 특성분석

TGA이용 가열속도 변화시키면서 1000℃까지 질량감소를 분석

DSC이용 각각의 발열량 측정

타이어: 가로 3mm, 세로 4mm, 높이 3mm 크기로 잘라 분석

플라스틱: 모두 bead 형태로 각 bead의 무게는 약 28∼32mg

4. 결과 및 고찰

1) 폐타이어 TGA 분석 결과

그림 2, 3 은 각각의 시료를 가열속도 (5, 50, 100℃/min)를 변화시키면서 100℃까지의 온도범위에서 질량변화를 분석한 결과이다.

Fig.1  TGA curves for Hankook Tire

Fig.2  TGA curves for Kumho Tire

1차 질량감소 영역: 200∼500℃에서 50% 이상, 가열속도가 빠를수록 질량감소량이 증가,

에틸렌 생성

2차 질량감소 영역: 550℃이상에서 약 15%,  가열속도가 증가할수록 감소

메탄생성(600℃이상에서 1차질량감소 영역보다 더 많은양 발생)

가스발생: 주로 400∼550℃ (폐타이어의 약 60%를 차지하는 SBR이 1차 질량감소 영역에서 대부분 분해되었기 때문)

600℃ 이상에서 발생가스 증가( 2차질량감소가 열분해 잔류물에 잔존한저 분자량의 물질,고체탄화수소, 고정탄소들이 분해되어 생성기체로 발생)

열분해 후 반응기 안의 boat에 남아있는 열분해 잔유물은 2.52g  (시료질량의 약 36%)

1000℃까지 가열했을 때 100% 감소하지 아니했다.

→열분해 온도가 TGA 분석실험에서의 최종온도보다 낮았으며, TGA 분석에서의 시료의 양이 더 적었기 때문

2) 폐플라스틱 TGA 분석결과

그림4, 5, 6, 7은 각각의 시료를 가열속도 (5, 50, 100℃/min)를 변화시키면서 1000℃ 까지의 온도범위에서 질량변화를 분석한 결과이다.

Fig.4 TGA curves for LDPE

Fig.5 TGA curves for Polystyrene

350~550℃부근에서 급격한 중량감소, 열분해반응 가장활발

Fig.6 TGA curves for Polystyrene

Fig.7 TGA curves for PVC

가열속도가 증가할수록 상대적으로 반응이 시작하는 온도상승

반응기안의 boat안에는 잔유물이 없으며 이는 플라스틱의 경우 PVC를 제외 모두 100% 질량감소가 일어난 것이다.

PVC 경우 첨가제를 제외한 무게비의 58%가 염화수소이다. 그러나 불안정하여 350℃부근에서 쉽게 분리된다. 염화수소가 분리되면 나머지 불포화 탄화수소는 중합과 함께 분해가 어려운 물질로 변하며, 탄화수소의 추가분해는 탄화수소분의 20% 이상, PVC의 약 10% 의 탄소잔유물을 발생시킨다.

3)DSC 분석 결과

DSC (Oxygen bomb, PARR instruments)를 이용하여 각각의 시료에 대한 발열량 분석

한국타이어	9600 cal/g
금호 타이어	8300 cal/g
polypropylene	11700 cal/g
LDPE	11600 cal/g
Polystyrene	10400 cal/g
PVC	4900 cal/g

4) GC 분석 결과

GC, 불꽃이온화 검출기(FID) 열전도도 검출기(TCD) 동시 사용

효율적 분리위해 온도 프로그래밍이 사용 메탄, 에탄, 에틸렌의 가스 생성물들의 피크를 얻기위해 50℃에서 3분간 유지시켜 C1,C2 가스를 분석, 승온속도 10℃/min으로 180 까지 올리고 3분간 180℃에서 유지시키는 방법으로 C3, C4 이상의 탄화수소를 분석하였다.

그림8, 9 는 폐타이어와 플라스틱 열분해 실험에서 발생된 기체를 GC로 분석한 결과

Fig 8. Yield of Evolved from Pyrolysis of Tire

Fig 8. Yield of Evolved from Pyrolysis of Plasics

그림7에서

600℃이상:[eqn: { CO}_{ }]증가, [eqn: { CO}_{2 }]감소 ([eqn: { CO}_{2 }]가 [eqn: { CO}_{ }]로 전환)

[eqn: { CH}_{4 }] 증가 (탄소물질과 생성되는 수소와의 수소화 반응에 의해)

[eqn: { CO}_{2 }]를 제외한 기체의 수율 증가(TGA의 2차 질량감소 영역에서 발생하는 기체             에 의하여 생성기체의 수율이 증가 즉, C1, C2는 2차 질량감소 영역에서 생성)

500~ 550℃:[eqn: { CO}_{2 }]발생최대 (폐타이어중 산소의 함량이 많은 부분(steric acid, zinc oxide)에             서 발생)

450~550℃: 에틸렌 최대 발생

그림 9에서

에틸렌〉 메탄 〉에탄

대부분의 기체들의 발생경향이 일정하지 않으며 이는 플라스틱의 열분해가 아주 복잡함

결론

1. TGA 분석과 열분해 실험을 통해 고분자 폐기물의 가연성 가스 발생 최적온도는 약        400~ 500℃ 사이다.

2. 가열속도가 증가할수록 1차 질량감소 영역에서 감소하는 질량이 많아지므로 실제 소각로    설계에서 가열속도가 중요한 인자로 작용할 것이다.

3. 1차 질량감소 시 발생하는 가스가 2차 질량감소 영역에서 발생하는 가스의 양보다 많지     만 가연성 가스의 발생은 2차 질량감소 영역에서 더 높은 수율을 가지므로 소각로 설계     시 최종 반응 온도 설정을 고려하여야 한다.