◎ 참고 자료 (1) ◎

☆ 다이옥신이란?

가. 다이옥신이란

다이옥신이란 원래 자연계에 존재하던 물질은 아니다. 그렇다고 사람이 특정한 목적을 갖고 인위적으로 만들어낸 물질도 아니다. 전혀 의도하지 않은 가운데 우연히 발견된 합성화학물질이다. 다이옥신은 고리가 세 개인 방향족 화합물에 여러개의 염소가 붙어 있는 화합물을 말하는 것으로 그림(1)에 보인것과 같이 가운데 고리에 산소원자가 두 개인 다이옥신계 화합물(Polychlorinateddibenzo-p-dioxin : PCDD)과 산소원자가 하나인 퓨란계 화합물(Polychlorinateddibenzofuran : PCDF)를 모두 통칭하기 때문에 다이옥신류(Dioxins)라 부르는게 정확한 표현이다.

치환된 염소의 갯수 및 위치에 따라 PCDDs는 75개의 동족체, PCDFs는 135개의 동족체 가 존재하여 총다이옥신류는 210개의 이성체가 있다.

다이옥신류의 이성체중에서도 생물학적 영향에 대한 독성이 강한 것이 17종이며, 이들은 2,3,7,8 위치에 염소가 치환된 것으로 2,3,7,8-치환이성체(2,3,7,8-substituted isomers)라고 불리워지고, 이들중 가장 독성이 강한 것이 2,3,7,8-TCDD이다.

PCDDs                                PCDFs

<그림 1>  다이옥신 및 퓨란의 구조

나. 다이옥신의 물리화학적 성질

<Table 1> 및 <Table 2>에 2,3,7,8-TCDD의 물리화학적 성질을 나타내었다. 다이옥신은 물에 거의 용해되지 않으며, 유기용매에는 용해되지만 용해성도 그다지 크지

않다.   증기압이 대단히 낮아 먼지, 재, 토양등에 한번 흡착되면 쉽게 분리되지 않는다.6)또한 이 물질은 700℃에서도 열화학적으로도 잘 파괴되지 않으며4), 미생물에 의한 분해도 거의 받지 않는 화합물로 자연 상태에서 매우 안정된 구조를 유지한다.   그러나 310□부근의 자외선을 흡수해 광화학적 분해가 일어나 태양의 자외선이 미치는 위치에서는 2,3,7,8-TCDD가 급속하게 분해된다.

<Table 1>  다이옥신의 물리화학적 성질1)

구 분	2,3,7,8-T4CDD	OCDD
분 자 량	322	456
융 점(℃)	305	130
분해온도(℃)	>700	>700
용해도(ppm) ㅇDichlorobenzene ㅇChlorobenzene ㅇXylene ㅇBenzene ㅇChloroform ㅇn-Octanol ㅇMethanol ㅇAcetone ㅇWater	1400 720 - 570 370 48 10 110 0.072ppb	1830 1730 3580 - 560 - - 380 -
증발속도(水) cm/day	1.7 × 102	-
화학적 안정성 ㅇ일반산 ㅇ산화제 ㅇ알칼리 ㅇ광	안 정 강산화제에 의해 분해 안 정 분 해	안 정 안 정 조건에 따라 분해 분 해

<Table 2>  다이옥신 각 염소화합물의 분배특성2

구 분		물에 대한 용해도 (상대비)	옥탄올:물분배계수	토양과의 분배계수(상대치)
PCDD	O8 CDD H7 CDD H6 CDD P5 CDD T4 CDD*1 T3 CDD D2 CDD M1 CDD	0.001 0.007 0.04 0.2 1 5 30 100	9.8 × 108 1.4 × 108 4.2 × 107 7.0 × 106 1.4 × 106 2.8 × 105 5.6 × 104 9.8 × 103	700 100 30 5 1 0.2 0.04 0.007

*1: 2.3.7.8-T4CDD

2.  독성당량

다이옥신 및 다이벤조퓨란에는 각각 75종 및 135종의 동족체가 존재하는데, 이들의 독성강도는 각각 다르다.  예를 들면 <Table 3>에서 보는바와 같이 모르모트와 마우스에 대한 경구독성은  이성체의 종류에 따라 달라진다.   다이옥신류의 동족체중에서도 독성이 강한 것은 17종류이며, 이들은 "The dirty dozen"이라 불리고 있다.   이 화합물들은 2,3,7,8의 위치가 염소로 치환된 것으로 2,3,7,8-치환이성체라고 불리워진다.

이들중 가장독성이 강한것이 2,3,7,8-TCDD이며 동족체의 혼합물에 대해 하나의 농도로 표시하기 위하여 독성등가환산농도를 사용한다.  각 동족체의 농도에 환산계수를 곱하여 2,3,7,8-TCDD  의 농도로 환산되는데, 이때 사용되는 환산계수를 TEF(toxic equivalant factors)라 한다.   이 계수들은 독성 평가 연구결과에 따라 개정이 계속되고 있으며 <Table 4>에 나타낸 바와 같이 각 나라별로 약간의 차이가 있는데 현재 가장 많이 이용되고 있는것은 나토(NATO)국가들의 공동연구에 의한 International - TEF이다.   이와같이 환산한 농도를 TCDD독성등가 환산농도(TCDD equivalant, TEQ)라 한다.

TEQ = ¤(TEF × 2,3,7,8-치환 이성체의 농도)

<Table 3>  다이옥신 이성체의 경구 LD50∼LD30 추정치1)

염소화 위치	모르모트(□/□)	마우스(□/□)
2,8 2,3,7 2,3,7,8 1,2,3,7,8 1,2,4,7,8 1,2,3,4,7,8 1,2,3,6,7,8	> 300,000 29,444 2 3.1 1,125 72.5 70-100	- > 3,000 283.7 337.5 > 5,000 825 1,250
1,2,3,7,8,9 1,2,3,4,6,7,8 1-NO2-3,7,8 1-NH2-3,7,8 1-NO2-2,3,7,8 1-NH2-2,3,7,8	60-100 > 600 > 30,000 > 30,000 47.5 194.2	> 1,440 - - - > 2,000 > 4,800

<Table4>다이옥신류의독성등가환산계수(TEF)의예2)

Isomer		Eadon `82	U.S.EPA `85	Nordic	International
TeCDDs	2,3,7,8-	1	1	1	1
	others(21)	0	0.01	0	0
PeCDDs	1,2,3,7,8-	1	0.5	0.5	0.5
	others(13)	0	0.005	0	0
HxCDDs	1,2,3,4,7,8- 1,2,3,6,7,8- 1,2,3,7,8,9-	0.03	0.04	0.1	0.1
	others(7)	0	0.0004	0	0
HpCDDs	1,2,3,4,6,7,8-	0	0.001	0.01	0.01
	other(1)	0	0.00001	0	0
OCDD(1)		0	0	0.001	0.001
TeCDFs	2,3,7,8-	0.33	0.1	0.1	0.1
	others(37)	0	0.001	0	0
PeCDFs	1,2,3,7,8- 2,3,4,7,8-	1	0.1	0.01 0.5	0.05 0.5
	others(26)	0	0.001	0	0
HxCDFs	1,2,3,4,7,8- 1,2,3,6,7,8- 1,2,3,7,8,9- 2,3,4,6,7,8-	0.01	0.01	0.1	0.1
	others(12)	0	0.0001	0	0
HpCDFs	1,2,3,4,6,7,8- 1,2,3,4,7,8,9-	0	0.001	0.01	0.01
	others(2)	0	0.00001	0	0
OCDF(1)		0	0	0.001	0.001

우리나라도 International - TEF를 사용하고 있으며, 총 210종의 이성체중 I-TEF값이 주어진 이성체수는 17개이며 나머지는 독성치가 없거나 미미하여 TEF값이 0이다.

◎ 참고 자료 (2)◎

☆Dioxin 배출방지를 위한 소각설비 운전방법☆

1. 서 론

2. Dioxin발생에 대한 기초사항

3. 연소상태에 따른 Dioxin 발생량 및 저감방법

3-1. CO 및 O2 농도

3-2. 연소온도 및 체류시간

4. Dioxin제거설비별 기술비교

4-1. 전기집진기 단독 운전

4-2. 전기집진장치와 습식세정설비 조합운전

4-3. 전기집진장치 +습식세정설비 +특수

SCR 촉매탑 조합운전

4-4. 반건식 반응설비 +여과집진설비 +SCR

촉매탑 조합운전

5. Doxin류 시료채취 및 측정분석 방법

5-1. 시료채취 방법

5-2. 측정분석 방법

6. 결론 및 향후 과제

1. 서 론

l977년 네덜란드의 도시쓰레기 소각장에서 다이 옥신( Dioxin ) 이 검출된 후 많은 학자들이 Dioxin생성 실태조사와 환경에 미치는 영향을 평가하고 보다 광범위한 분야에 이르기까지 연구의 방향을 제시하 였으며 그 후 일본의 愛爐大學 立川 凉교수팀이 도 시소각장의 Fly Ash와 연소로부터 Dioxin. Diben-zofuran 이 검출되었다는 내용을 l983년 ll월 I9 일 자 각 신문지상에 발표하였고 특히 아사히신문의 제 l면 Top기사로 "맹독성 DioXin 소각장에서 검출" 이 보도된 후 부터 세계적으로 관심의 초점이 모아 지고 있다.

우리나라는 84년 l2월에 국내 최초로 50ton/day 규모의 도시쓰레기 소각장이 의정부시에 건설된 후 86년12월에는 서울특별시 양천구에 150ton/day규 모의 목동 자원회수시설이 건설되어 운영된 실적이 있으며 전국의 크고 작은 도시쓰레기 소각장이 건설 중이거나 건설계획 중이고 일부는 운영 중에 있다. 향후 소각시설이 급격하게 증가될 추세이며 소각 시설 운영시 Dioxin 발생이 예상되므로 발생억제를 위한 소각설비 운전방법에 대하여 필자가 자원회수 시설의 증설공사 환경감리로 참여하여 얻은 경험을 바탕으로 서술하고자 한다.

2. Dioxin발생에 대한 기초사항

도시쓰레기 소각시설은 쓰레기 매립지 사용기간을 연장시키고 소각시 발생되는 잉여열을 난방용 및 발 전용으로 이용함으로써 에너지 절약과 쾌적한 생활 환경을 유지하는데 그 목적이 있다.

쓰레기는 분리수거를 실시한다고 하더라도 재활용 하는데는 한계가 있으며 소각 또는 매립하는 방향으로 나아가야 할 것이므로 매립지 확보가 쉽지 않은 우리나라에서는 소각처리가 합리적이라고 판단된다 소각장 건설을 위해서는 사전에 법절차에 따라서 환경에 미치는 영향을 평가하고 문제가 되는 사항에 대해서는 대안을 제시하며 주민들의 의견을 수렴하 여 반영하고 대기 .수질환경보전법, 소음진동규제법 등 제반 환경관련법규를 이행하여야 한다.

소각시 분진, SOx, NOx 등의 산성유해가스가 발생되며 이 중에는 Dioxin도 함께 배출된다. 현재 우리나라에서는 Dioxin에 대한 배출기준을 외국의 경우와 같이 0.1ng/□-TEQ로 허용기준을 정하고 있다. 우리나라도 국민들의 소득향상과 환경에 대한 관심 고조 등을 감안할 때 소각설비를 기술 적으로 운영함으로써 발생가능한 Dioxin 량을 줄이고 방지시설을 통하여 최대한 제거할 수 있도록 하여야 할 것이다.

3. 연소상태에 따른 Dioxin발생량 및 저감방법

3.1 CO 및 O2 농도

일반적으로 Dioxin류의 발생은 연소상태와 밀접한 관계가 있으며 도시쓰레기를 완전연소시킴으로써 Dioxin 발생을 억제할 수 있다. 이것은 C0농도 측정 을 통해 알 수 있다. 완전연소를 위해서 소각로의 설 계시 반영되어야 할 사항은 로의 형식, 처리용량, 로 의 구조, 쓰레기 질 등이다.

연소 상태를 나타내는 중요한 자료로는 발생되는 C0농도이다. CO농도가 낮을수록 완전연소에 가까우며 CO농도는 일정한 범위의 낮은 농도로 제어되 어야 한다. 일반적으로 C0의 농도는 50ppm(I2% O2) 이하로 유지하는 것이 좋다고 보고되어 있다. CO 발생농도곡선에 따른 Dioxin 발생농도는 다음 그림 I과 같다.

필자가 경험한 바로는 2개의 곡선 중 아래의 것으로 운전된 상태에서 훨씬 더 많은 양의 Dioxin 이 검출되었다. 따라서 쓰레기 소각시에 운전자는 급격한 부하변동을 피하고 C0의 농도가 낮은 상태 에서 일정한 범위로 관리될 수 있도록 쓰레기 투입 에서부터 건조→연소→후연소의 각 단계별로 철저 하게 운전관리에 신경을 써야 한다.

초기 점화시에는 쓰레기를 직접 투입하지 않도록 하고 로내 승온곡선에 따라 보조버너를 기동하여 쓰레기의 발화점인 550℃ 전후가 될 때 서서히 투입 하는 것이 바람직하다

또한 소각로 출구의 02 농도가 6% 이하가 되면 불완전연소에 의해 CO농도가 증가하는 경향이 있기 때문에 6% 이상으로 유지하여 완전연소되도록 해야 한다.

3.2 연소온도 및 체류시간

소각로 내의 연소온도는 Dioxin생성량에 많은 영 향을 미친다. 쓰레기 중에는 P.V.C. 등의 유기염소계 화합물. Chloro Phenol 및 Chloro Benzene계 화합 물 등이 많이 포함되어 있는데 이 물질들이 불완전 연소 상태에서 Dioxin으로 변화되는 것으로 알려져 있다.

실험실 규모의 Dioxin 열분해에 관해서 2,3.7,8-4 Chloro Dioxin의 경우 미국의 Dow Chemical社에서는 800℃ 에서 99.95% 가 분해된다고 보고한 바 있다. Dioxin, Benzo Furan 생성량과 소각로 내의 온도와의 관계는 다음 그림 2와 같다.

세로는 투입쓰레기 톤당 생성되는 Dioxrn, Benzo Furan 총량을 ug단위로 표시하였다. 500℃ 이하에서 생성되는 Dioxin. Benzo Furan 량과 950℃ 에서 생성되는 양을 비교하면 950℃ 에서는 약 100분의 l로 감소하는 경향이 있다. 따라서 로내의 연소온도를 800℃ 이상으로 유지하면서 가스의 체류시간을 2초 이상으로 유지하도록 하여야 한다.

쓰레기 내에 수분이 많아서 연소온도를 유지할 수 없는 경우에는 LNG 또는 경유 등의 보조버너를 기동하여 로내 온도를 정상적으로 유지하여야 할 것이다.

4. Dioxin 제거설비별 기술 비교

도시쓰레기 소각시 발생하는 배기가스에는 가스상 의 Dioxin류와 입자상의 Dioxin류가 포함되어 있으며 이들 Dioxin류를 제거하기 위해서는 집진효율이 높은 방지시설을 설치하여야 한다.

4.1 전기집진기 단독 운전

전기집진기 입구의 가스온도가 고온이 될수록 배 기가스 증의 Dioxin류가 많이 생성된다는 사실은 이미 여러 문헌에 제시된 것이다. 집진기 입구가스 온도가 300℃ 전후일 때 Dioxin이 최대로 생성된다고 보고되어 있다.

예를 들면 DAYTON #3 소각로의 경우 전기집진 기 입구온도가 299℃ 일때 Dioxin 농도는 252ng/m^3 이나 출구의 Dioxin농도는 l7,100ng/m^3로 오히려 약 9,000%가 증가되었다. 따라서 일본 후생성 가이드라인과 같이 전기집진기 입구의 가스온도는 250℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

최근에는 방지시설로서 전기집진기만 단독으로 채용하는 경우는 극히 드문 일이며 전기 집진설비를 효율이 좋은 다른 설비로 개조하는 방향으로 진행되는 추세이다.

4.2 전기집진장치와 습식세정설비의 조합운전

전기 집진 장치내에서 Dioxin이 합성되고 있으므로 앞에서도 기술한 바와 같이 문제점이 있는 것으로 보고되어 있으며 선진국에서는 전기집진장치 후단에 습식세정설비 설치를 채택하는 경우는 드문 것으로 조사되었다.

실제로 한국과학기술원 (KIST) 에서 이 System으 로 운전하고 있는 국내 쓰레기 소각로의 배기가스 중 Dioxin을 측정한 결과 반건식 설비와 비교하여 최대 100배 높게 배출되고 있었다. 따라서 전기집진 장치와 습식세정설비를 조합하여 배기가스를 처리할 때는 Dioxin류 제거효율이 극히 낮을 것으로 판단된다

4.3 전기집진장치 ／습식세정설비 ／특수 SCR 촉매탑 조합운전

이 System에서 증요한 부분은 특수 SCR( 선택적 촉매환원 ; Selective Catalytic Reduction) 촉매탑의 촉매 조성이다. 즉 TiO2. V2O5, WO3 등이 무게 비로서 약 65%로 이루어져 있다. 촉매는 3개의 층으로 구성되어 첫번째 층에서는 NOx를 제거하고 두 번째 및 세번째 층에서는 Dioxin을 CO2, H2O, HCI 등으로 분해하여 제거한다. 이 System은 최근 독일 에서 개발되어 보급 증에 있으며 Pilot Plant 운전실적 중 Dioxin 분해율은 약 97%로 알려져 있다.

필자의 견해로는 특수 SCR( Selective Catalytic Reduction) 촉매효율을 증가시키기 위해서는 전처리 설비인 전기집진기와 습식세정설비에서 Dust등의 오염물질을 완벽하게 제거해야 촉매표면의 활성도가 증가될 것으로 판단되며, 습식세정설비를 거친 오염가스는 온도가 낮으므로 SCR 촉매탑에서의 적절한 반응온도( 320℃ )로 올려주어야 하므로 경제적 운전이 될 수 있도록 연구하여야 할 것이다.

4.4 반건식 반응설비 ／여과집진설비 ／SCR 촉매탑 조합운전

이 System은 소각로 배출가스 중의 HCI, SOx. NOx 등의 산성가스 및 Dioxin류를 효과적으로 제거하는데 적용하고 있으며 반건식 반응설비에서는 Slurry 상태의 석회수 용액과 활성탄이 미세한 액적 을 만들어 반건식 반응탑 상부로부터 분사되도록 하여 Dioxin은 활성탄( Activated Carbon ) 에 흡착 제거되고 백필터에서 포집 제거된다. 현재까지는 이 System이 세계적으로 가장 널리 사용되는 일반적인 방법이다.

이 System의 특징은 폐수가 발생하지 않아 폐수 처리설비가 필요없다는 것이다. 그러나 SCR 촉매탑에서 배기가스 온도를 220℃ 까지 가열하여야 하므로 연료소비량이 다소 증가될 수 있다.

이 System으로 처리된 Dioxin 출구농도 측정치는 0.029∼0.077ng/m^3으로 제거효율은 약 97%로 나타났으며 이는 세계적으로 엄격하게 규제하고 있는 독일의 규제기준인 0.lng/m^3보다 훨씬 더 낮은 수치이다.

향후 SCR 촉매탑을 경제적으로 운영할 수 있는 방안, 예를 들면 SCR 촉매탑의 배치순서나 저온에 서 반응율이 높은 촉매의 개발 등을 연구하여 좋은 결과가 있다면 이상적인 방지설비 System이 될 수 있을 것으로 생각된다.

오염 GaS

↓

□□□□□□□□□□□□

□  □반건식  반응설비    □←  Ca(OH)2

□  □□□□□□□□□□□□    활성탄

□           ↓

□  □□□□□□□□□□□□

□←□백     필     터     □

□  □□□□□□□□□□□□

↓           ↓

Ash□□□□□□□□□□□□

□Gas Heater Chamber□ ← LNG

□□□□□□□□□□□□

↓

□□□□□□□□□□□□

□  SCR    촉매탑    □ ←  NH3Gas

□□□□□□□□□□□□

↓

굴 뚝

(그림 3) 반건식 반응설비 ／여과집진설비 ／SCR 촉매탑 조합운전의 System 개요

5. Dioxin류 시료채취 및 측정분석 방법

필자가 쓰레기 소각설비 환경감리시 Dioxin 측정 입회검사차 시공사의 환경설비 설계자인 이영민 과장 과 함께 일본 미쓰비시그룹의 자회사인 료니치엔지니 어링(株)에 출장하여 Dioxin 측정과정을 지켜본 바 있으며 일본에서 적용하고 있는 Dioxin 측정 Manu- al을 입수하여 개략적인 사항을 서술한다.

5.1 시료채취 방법

(1) 개요

배기가스 중에 Dioxin류는 입자상과 가스상이 있으며 입자상은 여과포집, 가스상은 흡수포집 및 흡착포집 한다. 배기가스 중에 입자상은 일본규격 Z 8808에 준하여 여과포집하며 가스상은 포집기, 흡수 병, 흡수관을 연결하여 흡수 및 흡착포집한다.

(2) 사전조사

배기가스 측정 사전조사 항목은 다음과 같다.

① 배기가스의 성상 : 온도, 유속, 조성, 압력등

② 측정위치 : 지상에서부터의 높이, 측정공의 상 황, FD, ID Fan의 위치 등

③ Duct : 덕트의 형상, 크기

④ 작업의 안전성 . 측정대의 크기, 사다리, 설치 상태 등

⑤ 전원, 수도 : 전원 및 수도의 유무

⑥ 기타

(3) 측정준비

① 배기가스 중의 덕트 농도측정에 필요한 기기류 준비

② 배기가스 중의 Dioxin류를 포집할 수 있는 흡 수병, 포집관 등

③ 채취 후 채취장치 세정에 필요한 시약(메탄올 (#1), 톨루엔(#2))

④ 냉각용 얼음, 흡수액(물) 및 층분히 세정된 XAD-2 수지

⑤ 기타

* #l의 메탄올을 아세톤으로. #2의 톨루엔을 디클로로메탄으로 대체 사용하여도 됨.

(4) 시료 포집장치

시료 포집장치는 그림 과 같다.

(5) 시료 채취방법

① 시료 채취하기 전에 각 장치들의 가스 누출실 험을 실시한다. 가스 누출실험은 흡인펌프를 작동하여 가스메타 지침이 움직이지 않도록 조 치한다.

② 측정공의 흡인노즐 방향을 배기가스가 흐르는 방향으로 하고 측정점까지 넣어서 흡인펌프를 작동하여 흡인노즐의 방향을 배기가스가 흐르 는 방향으로 등속 흡인한다.

③ 흡인노즐에서 흡인되는 배기가스 유속의 상대 오차는 １5∼／l0% 범위내로 한다. 여과지의 저항이 증가할 경우 흡인유량이 저하되므로 수 시로 흡인유량을 조절하여 등속 흡인한다.

④ 최종 시료가스 채취량을 3m^3(4시간 평균)이상 으로 한다.

⑤ 먼지 포집부가 l20℃를 초과하는 경우에는 일 본규격 Z 8808D의 2에 의한 방식대로 l20℃ 정도로 맞추고 배기가스 온도가 500℃ 이상인 경우에는 냉각장치를 사용할 것.

⑥ 배기가스 처리장치에 있어서 Dioxin류의 제거 성능 측정을 행할 경우에는 원칙적으로 동시에 실시한다. 또한 처리장치에 주기성이 있으며 적어도 l주기 보다 장기간에 걸쳐서 행한다.

⑦ Duct내 부압의 경우에는 흡인펌프를 사용한다.

⑧ 배기가스 채취 중에는 각 흡수병을 얼음으로 냉각하여 XAD-2 수지 포집관부는 30℃ 이하로 유지할 것

⑨ 배기가스 채취 후 각 장치들은 메탄올, 톨루엔 등으로 세정한다.

6. 결론 및 향후과제

우리가 버리는 쓰레기가 결국 소각 처리된다고 보 면 소각량이 많을수록 Dioxin생성 절대량이 증가하게 되므로 쓰레기 분러수거와 종량제에 적극 협조하 여 쾌적한 환경을 이루도록 노력해야 하겠으며 도시 쓰레기 소각시에는 로내온도 800℃ 이상 유지와 CO 농도를 50ppm 이하로 일정하게 관러하여야 하며 급 격한 부하변동을 피하고 연소가스의 체류시간은 2초 이상으로 설계하는 것이 바람직하다.

방지시설에서 제거된 Dioxin이 굴뚝을 통하여 확 산되어 인체에 들어왔을 때 미치는 영향에 대해서는 단기적으로는 문제가 없을 것으로 판단되나 장기적 으로는 독성학적으로 연구 .검토되어야 할 과제이며 소각장 주변에 대하여 사후 환경영향을 평가하고 환경에 미치는 영향에 대하여 저감방안을 수립하여야 할 것이다.