목차 설명한 다음

1. 폐기물 안정화 고형화 정의/ 목적

(1) 안정화(Stabilization) : 폐기물과 이를 구성하는 유독물질을 환경으로의 이동속도와 독성의 정도를 감소시킨 상태로 전환하기 위하여 첨가제(반응물)를 적용하는 공정을 말한다. 즉 유해폐기물중 유해물질을 분해하거나 무해화하여 독성을 제거하는 공정이다.

(2) 고형화(Solidification) : 고체를 포함한 충분한 양의 고화제를 유독물질에 첨가하여 결과적으로 고형물질을 형성시키는 공정을 말한다.  그러나 안정화 및 고형화는 처리공정상 동시에 이루어지기 때문에 대개의 경우 고형화라는 표현을 사용한다.

(3) 목 적 : 유해폐기물에 의한 환경오염의 방지나 유해폐기물의 취급개선을 목적으로 하고 있다. 환경오염의 방지를 위한 고형화 처리는 유해폐기물 중에 함유된 중금속 등이 환경중의 매체(물)를 통하여 지하수나 토양 등을 오염시키지 않도록 무해화시키거나 용출이 어려운 형태로 변화시키는 것이며, 유해폐기물의 취급개선은 유해폐기물의 운반이나 처분과정에서 비산을 방지하거나 침출수의 누출을 방지하는 것이다.

2. 폐기물 안정화 고형화 효과 및 기술 개발 배경

(1) 효과

ⅰ 폐기물의 수분을 감소시킴으로써 취급이 용이하다.

ⅱ 유해폐기물의 용출 표면적을 축소시킨다.

ⅲ pH 조절, 흡착 등을 통하여 유해물질의 용해도를 감소시킨다.

ⅳ 건설자재 등으로 재활용이 가능하다.

(2) 기술 개발 배경

1970년 이전까지는 주로 방사선폐기물을 대상으로 시멘트고형화 기술이 시작되었다.

1970년도에는 FGD(Flue Gas Desulfurization : 탈황가스) 슬러지와 중금속류 슬러지를 대상    으로 단일 고체화하는 기술로 발전하였으며, 1980년도에는 환경법규로 인해 대상 폐기물의 급    속한 확장과 함께 용출특성의 개량이라는 개념을 도입하게 되었다.

특히 미국내에서는 수질 및 대기분야의 환경규제가 엄격해지면서 많은 양의 잔류폐기물이 발    생되었고, 이러한 폐기물은 주로 매립처분에 의존하게 되었다. 이에 1976년 RCRA(Resource    Conversation and Recovery Act : 자원사용과 자원회복관련법률)가 제정되었고, 그후       1984년에는 HSWA(Hazardous and Solid Waste Amendments : 위험물질과 고형폐기물     관련 법률)개정을 통해 폐기물의 매립처분을 강력히 규제하기 시작하였다. 이 법률에서는 몇    종류의 폐기물 매립을 금지하였고, 매립되는 폐기물의 수분함량을 제한하였고, 유해폐기물의    매립장의 시설기준을 엄격히 강화하였다. 그래서 유해폐기물을 매립처분 하기 전에 전처리 단    계로 고형화 방법을 이용하려는 시도가 활발히 전개되었으며, 이로 인해 BDAT(Best           Demonstrated Available Treatment : 폐기물 가장 효율적 처리방법)가 제정되었던 것이다.

그 후 1981년 CERCLA(Comprehensive Environmental Response, Compensation and      Liability Act : 환경에 대한 광범위한 책임과 보상책임 관련 법률)제정과 1986년 SARA     (Superfund Amendment and Reauthorization Act : 매립지 개선과 재공사 관련 법률)개    정에 따라 지정된 Superfund Site (매립지)에서 불량처분지의 개량방법(SITE: Superfund Innovative    Technology Evaluation)으로 유해폐기물의 고형화가 확고한 위치를 차지하게 되었다.

3. 폐기물 안정화 고형화 방법

고형화 공정은 고화체를 만들기 위해 사용되는 고화재료의 특성에 따라 크게 무기성 공정과     유기성공정으로 대별된다. 유기성 고화재료는 대개 소수성(hydrophobic)의 특성을 가지고 있기    때문에 유기독성물질에 적합하며, 폐기물내의 수분은 고형화 과정에서 증발하게 된다.  유기성    고형화는 고화제, 에너지 및 장비 등의 비용이 비싸기 때문에 방사성폐기물과 같이 유해성    이 대단히 높은 경우에만 한정적으로 이용되고 있다. 무기성 고화재료는 대개 시멘트 반응    성을 가지고 있어 적절한 함수율의 무기성 슬러지(중금속류 함유된 것)의 고형화에 적합하다.

또한, 시멘트와 친화성이 좋은 포졸란(pozzolan : Ca(OH)2와 반응할수 있는 물질 → 나중    에 뒤에서 설명)은 슬러지 함수율 조절과 시멘트 대체 고화보조제로 이용할 수 있고, 비용    이 비교적 저렴하다는 장점 등으로 가장 많이 이용되고 있다.

4. 고형화 공정의 종류

(1) Lime-pozzolan 공정

포졸란(pozzolan)이란 실리카 혼합물로서 그 자체는 수경성(물이 닿으면 시멘트처럼 굳는성질)이 없으나 물의 존재하에서 석회와 결합하여 불용성의 실리카질 화합물을 생성시키는 물질로서 물과 접촉하면 미량의 칼슘(CaO)과 규산(SiO2)이 용출되어 입자의 표면에 불용성의 치밀한 수화물과 함께 비결정질의 실리카 및 알루미나 수화물이 생성된다. 졸란 활성을 가지는 물질로서 화산재나 응회암 등의 자연산과 플라이애쉬 같은 인공적인 것이 있는데, 분말도가 좋고 형태가 구형인 플라이애쉬가 주로 쓰이는 포졸란 물질이다. 포졸란 활성에 기여하는 성분은 주로 SiO2와 Al2O3라고 한다. Lime-pozzolan 공정에서는 먼저 포졸란을 첨가하여 폐기물과 균일한 상태로 섞은 다음 혼합하여 포졸란 반응이 일어나게 한다. 그 후 혼합물을 모울드에서 압축성형후 양생시키거나 매립지에 타설하면서 다짐(Compaction)하는 방식으로 처분한다.

(2) Potland Cement Systems 공정

시멘트의 주성분은 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 등의 산화물로서, 이들은 4가지 시멘트 화합물을 만든다. 시멘트는 물과 반응하여 수화작용을 통하여 응결하게 되는데, 이때 주목해야 할 것은 3CaO·SiO2와 2CaO·SiO2의 수화반응시 수산화칼륨이 발생함으로써 pH를 높인다는 사실이다. 따라서, 수화반응 결과 알칼리성 환경이 조성되어 중금속이 고형화에 대단히 유익하다. 또한, 포졸란을 포틀랜드 시멘트와 섞을 경우 수화반응시 생성된 Ca(OH)2 와 포졸란이 반응하게 되어서 Ca(OH)2 를 소모하면서 수화된 시멘트 고화체에 있어서 C-S-H의 비율을 증가시키게 된다. 이와 같은 포졸란을 시멘트와 섞어서 사용하게 되면 워커빌리티가 증가하고, 수화열의 발생이 낮아지며, 초기 강도가 증진되며, 수밀성과 황산염 이온의 침식에 대한 저항이 향상되는 장점이 있다.

시멘트가 수화반응을 일으키면 체적이 증가해서 수화생성물이 입자사이의 공극을 채우게 되며, 이때 수화정도와 물/시멘트 비에 따라 공극율이 달라지게 되는데, 물/시멘트 비가 증가함에 따라 공극율도 커진다. 공극율이 커지면 이것이 중금속 용출시의 통로 역할을 하게 되어 용출량을 크게 한다. 슬러지/시멘트 비의 경우는 이 값이 증가하면 시멘트의 총 중금속량이 증가하게 되고, 증가한 슬러지 양만큼 시멘트의 양이 줄어들어서 수화를 일으킬 수 있는 물질이 줄어들기 때문에 강도가 저하되고, 중금속 용출량이 높아지게 된다.  또한, 유해폐기물의 시멘트 고형화에서는 유해물질이 용출특성을 개량시키거나 시멘트와의 반응을 촉진시킬 수 있는 여러 가지 첨가제를 사용한다. Bentonite같은 점토는 수분조절 및 오염물질 흡수작용을 함으로서 용출특성을 개량하는 효과가 있으며, 석회는 pH 및 온도의 상승을 통해 응결특성을 향상시킨다. 이 밖에 활성탄 및 지올라이트 등도 첨가제로 이용되고 있다.

(3) Thermoplastic Microencapaulatio (열가소성 미소캡슐화) 공정

이 공정은 폐기물을 100℃ 정도에서 건조시킨 후 플라스틱성 재료(Asphalt Bitumen(역청 아스팔트), Paraffin(파라핀), Polyethylene)와 혼합시키는 방법으로 냉각시 고형화되어 폐기물 입자가 플라스틱으로 싸이게 된다. 특히 포졸란 및 시멘트 고형화로는 처리할 수 없는 용해성이 높은 독성물질을 효과적으로 고형화할 수 있는 장점이 있다. 그러나 특별한 장비와 숙련된 기술이 필요하고 폐기물 건조와 플라스틱 용융에 에너지가 많이 소요되는 단점이 있다.

(4) Macroencapsulation (미소 캡슐화) 공정

이 공정은 유해폐기물을 운반, 저장 , 처분에 용이하도록 드럼통이나 고분자물질을 이용하여 폐기물을 물리적으로 둘러싸는 방법이다. 특히 Polybutadiene을 건조한 슬러지와 혼합해서 특별한 mold에서 Thermosetting (가열 경화) 시켜 단일 고화체를 형성시킨 후 표면을 폴리에틸렌으로 5□정도 코팅시키는 방법으로까지 개발되어 있다. 그러나 드럼 및 고분자성 재료비용이 비싸고 에너지가 많이 소요되며 초기 시설투자와 숙련된 기술이 필요하다는 점으로 인해 실용화되지는 못하고 있는 실정이다.

5. 고화체의 특징 및 영향을 주는 요인

(1) 물리적 특성

(가) 고형화체의 형태는 고화재의 종류 및 첨가량에 따라 Granular soil-like material (토양           입자처럼 작은 물질) 로부터 Monolithic concrete-like mass (거대 바위 크기)까지 다양           하다. 그러므로 고화체의 물리적 특성은 고화체에 따라 토질 및 콘크리트 시험 방법을           응용하여 측정하는 경우가 대부분이다.

(나) 물리적 특성의 주요 표준시험항목은 다음과 같다.

1) Bulk and dry unit weight (부피 및 건조 단위무게)0

2) Unconfined compressive strength (압축성의 유무)

3) Permeability (침투성, 투과성)

4) Wet/dry durability (습/ 건조 내구성)

5) Freeze/thaw durability (냉동/ 해동 내구성)

(2) 화학적 특성

고화체의 최종처분 후 고형화된 오염물질 즉 유해물질의 용출특성을 평가하는 것이다.

그러나 비용 및 시간적인 제약으로 인해 고화체 매립지에서의 침출수에 관한 현장규모의      연구는 거의 없으며, 다만 고화체 자체에 관한 실험실 규모의 용출특성 연구가 수행되고      있을 뿐이다.

6. 고화체의 특징 및 영향을 주는 요인

고화는 폐기물에 포함된 화학성분과 고화제와 폐기물의 비율, 수분함량 및 기온과 같은 다른 인자에 의해 영향을 받게 된다.

폐기물 고유의 처리효율 평가를 확인하여 이러한 방해작용을 극복하여야 한다.

화학성분에 의해 야기되는 일반적인 형태의 방해작용은 다음과 같다.

○ 폐기물과 고화제의 결합방해

○ setting 지연

○ 폐기물의 용출을 증가시킬 수 있는 고화체의 안정도 감소

○ 최종 고화체의 물리적 강도증가

방해작용의 정확한 메카니즘은 알려져 있지 않으며 다양한 폐기물에 의해 다양한 형태의 방해작용의 발생되기 때문에 방해물질에 대한 방해작용은 확실하지 않다. 특정한 무기화합물을 고형화시 setting이나 양생을 저하시킬수 있다. 또한 유기물질, silt, 점토, lignite등과 같은 불순물은 보통 포트랜드시멘트에 의한 setting과 양생시간을 몇일 정도 증가시킨다.

No. 200mesh sieve(74 X 10-6m particle size)를 통과하는 모든 불용성물질은 분진으로 존재하거나 큰입자에 부착되어 입자와 시멘트의 결합을 약하게 함으로 바람직하지 못하다.

배기가스 세정장치등에서 나오는 다량의 sulfate를 포함한 물질은 콘크리트의 setting시간을 지연시킬 뿐만 아니라 calcium sulfoaluminate hydrate를 형성하여 고형화된 물질의 swelling(팽창)이나 spalling(깨어짐)을 유발시킨다. 이러한 반응을 막기 위해서 특수한 low-alumina 시멘트가 개발되었다.

- 고형화와 관련된 방해작용

폐기물은 매우 다양한 조성을 가지고 있으며 같은 공정에서 배출된 폐기물이라 할지라도 그조성이 매우 다양하다. 폐기물 성분은 고화체의 setting속도나 특성에 영향을 미치게 되는데 이때 성분의 종류와 농도가 매우 중요하다. 농도의 경우 Cl이나 nitrate(질산염)와 같은 물질은 mild accelerator (약한 촉진제)이나 더 높은 농도에서는 setting속도를 감소될 수 있다. 또한 오염물질에 의해 공극율이나 굽힘 또는 압축강도가 감소될 수 있다.

다양한 물질이 현저한 방해작용을 나타내는 농도가 존재하나 다양한 물질이 상호반응하므로 이를 정량화하는 것은 대개 불가능하다.

7. 시멘트를 이용한 고형화 기술

시멘트라 함은 일반적으로 포틀랜드 시멘트를 지칭한다.

유해폐기물은 organic polymer(유기중합체), asphalt, hybridmaterial(복합물질) (polymer -inorganic cement blend : 무기중합체 시멘트 혼합물, impregnated materials : 금속물질 화합물 , bitumen-cement emulsion : 역청시멘트유액) 등에 의해 물리적으로는 고정화시킬 수 있지만 유해성을 그대로 유지하고 있어 안정된 처리법이라고 할 수 없다. 그러나 시멘트는 복잡한 수화과정, 다양한 수화생성물(그림1), porous(공극) 미세구조 등에 의하여 물리적, 화학적  반응에 따라 유해폐기물을 효과적으로 고형화/안정화시킬 수 있다.

그림 1. Schematic view of hydration process(수화 진행과정 개략적 그림)

시멘트를 이용한 유해폐기물의 고형화는 시멘트의 수화기구가 복잡하기 때문에 정확한 기구를 설명하기가 어렵지만 각 수화물들의 물리적, 화학적 성질에 의해 고정화기구를 예견할 수는 있다. Ettringite는 ettringite의 Al 원자와 이온반경이 비슷한 Ti, Cr, Mn 등과 쉽게 치환되며, 주상구조에 존재하는 SO4-2는 CrO4-2, AsO4-3과 같은 tetrahedral anion(사면체 음이온)과 치환된다. 그리고 구조체내에 존재하는 tunnel 형태의 공극에는 organic molecule(유기분자)들이 봉입될 수 있다. C4Hn(n=11∼19) 수화물은 구조중의 OH- + 2H2O의 빈자리에 AsO4-2, AsO4-3 등의 음이온이 치환되어 고정화될 수 있으며, 역시 Al+3 이온과 이온반경이 비슷한 Cr, Mn, Ti 등과도 치환 고용된다. Cd와 Cr, Pb 등을 함유하는 유해폐기물을 시멘트에 의해 고정화시키는 경우는 Siliceous Cement matrix에 반응하여 chemical complex를 형성하여 고정화되는데, 3CaO·SiO2에 의한 유해폐기물의 고정화는 다음과 같은 기구에 의해 이루어진다.

·Addition (첨가) : CSH + M → MCSH (low C/S)

·Subsititution (치환) : CSH + M → MSH + Ca (high C/S)

·Formation of new compounds (새로운 합성물질 형성)

·Multiple mechanism (복합적 구성)

시멘트에 의한 유해폐기물의 고정화는 그림 3.과 같은 여러 가지 기구에 의해 이루어지지만,     아래와 같이 5가지 기구로 설명한다.

·Absorption of ions into, and adsorption on, high surface area C-S-H.

(넓은 표면위나 안에 흡착/ 흡수)

·Precipitation of insoluble hydroxides, owing to high alkality

(높은 알칼리도에 의한 불용성 수산기의 침전)

·Crystallochemical incororation into crystalline components of set cements

(시멘트 응고의 결정상 내부로의 혼합)

·Development of hydrous silicates, basic calcium-containing salts, etc.

which became solubility-limiting phases.

(함수 규산염의 성장, 용해성을 제한하는 칼슘을 함유한 기본염 상태가 됨)

·Physical encapsulation in cement hydrate structure.

(함수 시멘트 구조물에 캡슐화가 일어남)

그림 3. Various possibilities for the interaction of hazardous substances with cement.

(유해물질과 시멘트에서 일어날 수 있는 상호작용)

그림 5.6.4.  Summary of model for the interaction of metal pollutants with cement

(시멘트와 금속 오염물질의 상호작용의 개략적 그림)

그림 4.에는 여러 가지 중금속 이온들이 cement based system에서 고정화/안정화되는 과정을 여러 연구가의 결과를 종합하여 모식도로 나타내었다. Cd, Zn 및 Pb는 시멘트 입자 표면에 선택적으로 침전되어 안정화되는데, Cd와 Zn은 calcium hydroxide와 반응하여 불용성화합물인 CaCd(OH)4, CaZn2(OH)6·2H2O 형태의 수산화물로 침전되어 안정화되고, Ba은 sulfate나 carbonate 형태로 존재하고, Cr은 C-S-H matrix에 고형화된다. 그리고 Hg는 불용성의 화합물을 형성하여 고정화되지 않고, pore solution(용해 공극) 내에 존재하여 단순한 물리적인 encapsulation(캡슐화)에 의해 고정화된다. Hg와 같이 단순히 물리적으로 고정되는 경우에는 PFA나 silicafume 등의 첨가제를 첨가하여 porosity(다공성)를 감소시켜 permeability(삼투성)와 metal mobilization(금속의 유동성)을 감소시켜야 한다.

8. 고화체의 최종처분 방법

고화체의 최종처분방식은 자연환경적인 여건, 사회경제적인 여건, 폐기물관리법에서 규정하고 있는 처분방법에 따라 상이하지만, 일반적으로 매립(Landfill), 해양투기(Ocean Dumping), 건설자재 재활용(Reuse as construction material) 등이 있다.