제목 : 폐도자기의 황산화반응에 의한 □-Al203의 제조

<요약본>

먼저 알루미나는 기계적 강도가 높고, 내마모성, 내화성, 내식성이 우수하고 전기절연성이 뛰어나 여러 곳에서 활용하고 있다. 그 결과 그 수요가 급증하고 있는 실정이다.

일반적으로 알루미나는 보크사이트로부터 제조되고 있다. 그러나 보크사이트는 세계적으로 특정지역에 편재되어 있고 그 품질이 점차 저하되어가고 있다. 그리고 운송비와 노동비로  인해 가격상승과 수급상황이 점차 어려워지고 있는 실정이다.

한편 도자기 제조 공정에서 1차 소성과정에서 파쇄되어지는 폐도자기 파편류는 도자기 원료로서의 재활용이 어렵고 그 외 특별한 상용도가 없다. 또한 특정폐기물로 분류되어 자원화되지 못하고 매립 폐기되고 있다.

하지만 폐도자기의 알루미늄 함량이 2-30%임을 가만하면 환경적측면 뿐만 아니라 자원 재활용의 측면에서도 의미를 가진다고 할 수 있다.

그리고 황산암모늄은 여러 제조공정에서 부산물로 대량생산되고 있다. 종전에 황산암모늄을

이용하여 질소비료로 사용했어나 낮은 질소함유량(20-25%)과 급속한 토양의 산성화를 초래하는 성질 때문에 비료로서의 사용이 회피되고 있는 실정이다. 이 황산암모늄을 황산화제로서 이용하였다.

시료는 (주)H도자기에서 생성되는 폐도자기를 사용하였고, 황산화제로 사용된 (NH4)2SO4

(순도 99.9%)를 사용하였고 N2 gas는 순도 99.9%를 사용하였다.

시료 폐도자기의 기기분석 결과 Al2O3의 함량이 25.8%로 나타났다.

시료 준비는 입경 325mesh 이하의 폐도자기 분말을 105℃에서 12시간 건조한 시료를 준비하였다.

황산화 반응장치를 살펴보면, 반응관은 투명한 석영튜브 내경 3cm, 길이 70cm를 사용했고 반응관 입구는 고무마게에 gas도입구를 만들어 고정했다.

출구는 2N-HCl용액이 담겨있는 흡수병이 연결되어 있어 반응이 진행되는 동안 배기가스가 방출되는 것을 방지했다. 그리고 출구부분을 유리섬유로 막아 생성된 반응물이 흡수병으로 흘러나가지 못하게 했다.

자동온도조절기를 이용하여 온도를 조절하였고 반응시료는 내열유리캡슐에 담아 열전대 바로 아래에 위치하게 했다.

질소 가스는 습식 세척병과 (액체건조제 : H2SO4) 건식 세척병을 (고체건조제 : P2O3) 통과시켜 수분을 제거하고 유량 조절기를 통해 반응관으로 들어간다.

실험방법은 시료와 황산암모늄을 각각 일정량을 취하여 잘 혼합하고 내열유리캡슐에 넣는다. 노가 소정 반응온도를 유지하면 반응관을 움직여 캡슐이 주임부에 오게 한다.

질소 가스로 반응관내의 공기를 충분히 purge 시키고 가스유량을 일정하게 유지하여 소정온도, 소정시간 반응시킨다.

반응종료 후 캡슐을 가열부 밖으로 움직여 급냉시킨다.

캡슐의 온도가 식을 때까지 냉각 후 증류수로 캡슐과 유리섬유 및 반응관 내부를 세척한다.

세척한 용액을 다음과 같은 침출장치에서 소정온도, 소정시간 일정한 속도로 교반하면서 침출시킨다. 침출 후 여과지로 여과하여 여액을 1000□ 플라스크에 담아 증류수로 표선을 맞춘다. 이 중 200□을 취하여 Al량을 정량분석법에 따라 분석한다.

그리고 Al성분의 전화률을 다음의 식과 같이 구하였다.

반응생성물을 배치 시스템에서 900℃, 1시간동안 산화시켜 □-Al2O3를 제조한다.

다음은 이 실험의 결과이다

먼저 반응온도와 반응시간을 동시에 변화시키면서 반응에 미치는 영향을 실험했다.

조건으로 폐도자기 0.5g에 대해 황사암모늄의 무게비 10.0,  N2 가스 유량 100 □/mim 의 조건에서 반응온도를 425℃에서 500℃까지 변화시키면서 Al 전화율을 조사하였다.

반응온도의 변화에 따른 전반적인 경향은 반응온도가 증가함에 따라 그 전화율도 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그리고 반응온도가 고온일수록 각각의 조건에서 최고점에 도달하는 시간이 단축되고 있음을 알 수 있다.

모두 각각 최고점에 이른 후 일정시간이 경과하면 전화율이 감소하는 경향이 나타났다

이와 같은 현상을 보다 세밀하게 조사하기 위해 반응온도 및 반응시간의 변화에 따른 반응생성물의 형태를 X-선 회절분석한 결과이다.

표에서 보는바와 같이 반응온도와 반응시간이 증가할수록 황산암모늄의 열분해 반응이 활발히 일어나 알루늄 산화물의 생성이 증대되어 전화율의 증가를 보이고 있다.

하지만 500℃에서는 분해반응에서 생긴 물과 반응하여 알루늄 산화물의 가수분해 반응이 진행되어 전화율이 낮아지는 것을 볼 수 있다.

그러므로 반응온도 475℃에서 가장 좋은 전화율을 보임을 알 수 있다.

이 온도에서 최적의 반응시간을 찾기 위해 20~60분간 변화시켜 본 결과 40분인 경우 가장 좋은 전화율을 나타내었다.

다음은 반응온도와 무게비가 전화율에 미치는 영향이다.

폐도자기 0.5g, 반응시간 40분, 질소가스 유량 100 □/mim으로 고정시키고 무게비를 8~12까지 변화시켰다.

황산암모늄의 무게비가 증가할수록 Al분의 황산화에 유리하지만 일정조건 이상의 경우에는 오히려 불리한 영향을 미치고 있음을 볼 수 있다.

이는 많은 양의 황산암모늄이 존재하며 과량의 물이 생성되어 가수분해로 인한 반응 전화율의 감소를 초래하기 때문이다. 이 반응계에서는 황산암모늄의 양의 폐도자기에 대해 무게비로 10.0이 적당함을 알 수 있다.

다음은 질소 가스 유량의 변화가 반응 전화율에 미치는 영향을 실험한 결과이다.

폐도자기 0.5g, 반응온도 475℃, 반응시간 40분, 폐도자기에 대한 황산암모늄의 무게비 10.0인 조건에서 질소가스 유량을 30~150 □/mim으로 변화시켰다. 그래프에서 보다시피 100 □/mim에서 최고의 전화율을 보이고 있음을 알 수 있다.

다음은 시료의 입경이 반응에 미치는 영향을 실험한 결과이다.

폐도자기 0.5g, 반응온도 475℃, 반응시간 40분, 폐도자기에 대한 황산암모늄의 무게비 10.0인 조건에서 입경의 크기를 변화시키면서 실험하였다

표에서 보는바와 같이 시료의 입경이 작을수록 전화율이 증가함을 알 수 있었으며 입경이 작을수록 비표면적이 커지는 결과도 알 수 있었다.

다음은 생성물에 대한 추출용매로서 가장 값이 싼 물과 이미 발표되어진 바 있는 2N-H2SO4으로 침출한 결과이다. 2N-H2SO4인 경우가 82.25%로 물을 용매로 사용했을 때보다 약 15%정도 향상된 전화율을 보였다.

마지막으로 최적조건에서 얻어진 반응생성물을 배치 시스템에서 900℃, 1시간동안 산화시켜 □-Al2O3를 제조하였다. 다음은 SEM 촬영한 사진이다. a는 시약 □-Al2O3이고 사진 b는 반응생성물이다. 사진에서 보는바와 같이 각기 비슷한 결정구조를 나타내고 있다.

다음은 본 실험의 결과이다.

반응온도는 475℃에서 가장 좋은 전화율을 보였으며 폐도자기에 대한 (NH4)2SO4의 무게비 10.0이 반응온도 475℃의 경우 가장 적합함을 알 수 있었다.

위와 같은 조건에서 반응시간 40분이 가장 적합하며 폐도자기 중 Al분의 반응 전화율은 67.73%로 나타났다.

폐도자기의 입도는 작을수록 반응 전화율을 증가하고 반응 생성물에 대한 침출공정에서 침출용매가 2N-H2SO4인 경우 침출효율은 82.25%로 나타났다.

따라서 산소조건에서 반응온도 900℃, 반응시간 1시간으로 산화하여 □-Al2O3를 제조할 수 있었다.