소각비산재의 용융고형화        특성에 관한연구

과목: 폐기물 처리 공학

교수명: 장 정 국 교수님

학번: 95304036

이름: 최정근

제목: 소각비산재의 용융고형화                       특성에 관한연구

차례

1폐기물 처리 방법

2소각 잔류물의 처리

3연구목적

4폐기물 소각비산재의 안정화, 고형화

5산화, 환원 용융고형화에따른 중금속 거동특성

1 폐기물 처리 방법

1)매립-기존 매립지의 이용기간이 거의 만료단계

새로운 매립지 선정 및 확보에 많은 어려움을 겪고 있어 폐기물            처리의 한계에 부딪히고 있고 침출수에 의한 토양오염, 지하수 오염         등의 2차 오염을 유발할 수 잇어 새로운 처분방안이 필요.

2)재활용-증가 추세이기는 하나 처리대상 폐기물이 제한적이고,                      위생적으로도 다소 불안정하며, 재활용 폐기물의 수요처 확보에             어려움이 있는등 처리양이 제한되어 있다.

3)소각-폐기물의 안정화와 함께 최종 처분량 감소, 대체 에너지화등 여러           가지 장점이 있어 증가 추세이다. 그러나 소각 후 폐기물 중량당            10-20% 가량 소각잔류물이 발생한다.

2 소각 잔류물의 처리

소각잔류물 중 비산재(flyash) 내에는 중금속 및 다이옥신류나 PCB 등과 같은 유해성 유기물질이 다량 함유되어 있어 이를 그대로 매립 처분할 경우 주변의 토양 및 지하수 오염 등의 2차 오염이 발생하게 된다.

이런 이유로 대부분의 소각잔류물은 용출시험을 실시하여 매립의 적합성 여부를 검토한 다음 매립하도록 되어 있으며, 매립기준에 부적합한 경우에는 안정화 및 고형화를 위한 법적인 처리 과정을 거쳐 관리형 매립시설에 최종 처분을 하고 있다.

3 연구 목적

비산재의 안정화 방법에는 시멘트 고형화법, 약품 처리법, 용융고형화법 등이 있으나, 폐기물의 감량화, 안정화, 무해화 측면에서 볼 때 고온에서 처리하여 유해성 유기물질을 완전히 분해하고 중금속 성분을 유리화된 용융물 속에 결합시켜 안정화 시키는 고온 용융고형화법이 가장 유리.

그러나 고온에서 조업됨에 따라 에너지 소모량이 많고 일부 중금속 성분이 기화될 수 있다는 단점이 있다. 단점을 보완하기 위해서는 용융물의 용융성,

유동성을 개선하는 방나에 관한 연구가 이루어져야 할 것으로 판단된다.(회재조성을 이용한 연구)

고온 용융고형화법은 산화용융법과 환원용융법으로 구분된다.

산화용융법-(산화) 중금속 성분이 상당히 안정한 산화물 구조를 형성

환원용융법-(저산소) 중금속성분이 환원상태로 존재하므로 분리가 용이하여                     유가금속의 회수를 위한 목적으로 연구

비산재의 성상에 따라 두가지 방법이 적절하게 적용되어야 하나 현재 두방법으로 각종 폐기물 소각비산재에 적용하여 중금소 거동 특성을 서로 비교,검토한 연구가 거의 진행되지 않고 있다.

4 폐기물 소각비산제의 안정화, 고형화

4-1 소각잔류물의 배출특성

폐기물을 소각 시키면 고체상, 액체상, 기체상의 반응생성물 발생

소각로에서 발생되는 소각잔류물은 크게 소각재(bottom ash), 보일러재(boiler ash), 필터재(filter ash)를 합친 것으로 소각시 발생되는 고형상 물질을 모두 지칭한다.

* 비산재

소각 잔류물의 조성과 양은 폐기물의 종류, 연소로의 형태, 연소로 가스정화 장치의 종류에 따라 변화하며 이중 보일러재와 필터재를 통상 비산재라고 한다. 평균입경은 45-100 Mm 이며 3000-8000cm2/g 으로 비푶면적이 넓어 흡착능이 매우 크다. 따라서 소각공정에서 기화된 중금속 증기를 휠씬 많이 흡착할 수 있다. 고로 반드시 안정화 및 고형화 처리가 필요하다.

4-2 소각비산재의 안정화, 고형화 방법

안정화(stabilization):오염물질을 최소의 용해도와 이동도를 가지는 형태로 전환하거나 무해화 시킴으로써 폐기물의 위험도를 감소시키는 기술

고형화(solidification) :하나의 단위를 이룬 고체나 치밀한 구조물에 의하여 폐기물을 캐슐화하는 기술로, 미세한 폐기물 입자 단위의 미소 캐슐화나 대규모의 차단 또는 용기에 의한 폐기물의 캡슐화를 포함한다.

고정화(fixation) : 안정화와 유사한 의미이며, 일반적인 고정화 기술을 통칭.

* 고형화/안정화 기술의 목적

- 하나이 단위를 이룬 고체 덩어리를 만든다.

-오염 물질을 불용성 화합물로 만들어 오염물질의 용해도를 제한.

-표면적, 또는 용출액과의 접촉면을 줄임으로써 오염 물질의 이동 및 계 밖   으로의 방출을 막는다.

-폐기물의 취급을 용이하게 하고 물리적 성질을 향상.

고형화 안정화 방법에는 고형화 방법, 고온용융고형화 방법, 용매 추출법, 고분자화 방법등이 있다.

*고형화 방법

무기성 고형화 방법- SiO2, CaO+MgO,Al2O3+Fe2O3 등의 성분을 함유하고 있는 시멘트성 물질을 이용하여 오염물과 고화재로 간의 화학반응을 유발시켜 무독화, 불용화 시키거나 캡슐형 고화체 내에 고정화 하는 방법

*유기성 고형화 방법- 요소-포름알데히드, 불포화에스테르, 아스팔트 등을 사용하여 방사성 폐기물의 안정화에 일부 적용되어 왔으나, 최근에는 비산재의 안정화, 산업폐기물 등에도 적용시킬수 있게 개발되었다.

* 고온 용융고형화 방법 : 코크상 용융로, 아크 용융로, 포면 용융로, 선회 용융로 등을 이용하여 1000 - 1300 C의 조건에서 비산재를 용융시켜 1/2-1/5까지 가용화가 가능하고 매립시 복토를 할 필요가 없다. 또한 용융슬래그화로 재이용도 가능한다. 비산재 내에 함유되어 있는 미연 유기물 및 유해물질들을 파괴하여 무해한 용융슬래그 형태로 전환시켜줌으로써 매립시 유해물질의 용출을 방지한다.

* 용매 추출법 : PCB류 및 다이옥신류의 전처리에 널리 이용되며 이러한 물질들을 파괴하거나 용매에 농축시키는 방법.

* 고분자화 방법 : 나트륨이나 칼슘을 포함한 시약과 PCB, 다이옥신류로 오염된 폐기물을 혼합하여 고온반응시키므로 무독성염과 고분자화된 비페닐분자를 생성시키는 방법

4-3 폐기물 소각비산재의 용융고형화 특성

소각비산재의 조성과 양은 폐기물의 종류, 연소로의 형태, 연소로 가스정화 장치의 종류에 따라 매우 다양하다.

*비산재 구성성분

SiO2 => 10-70%

CaO => 0.5-30%

Al2O3 => 8-38%

개별적인 원소성분 => Zn, Pb, Ca, Mn 등

비산재 단독 용융시 1700-2600 C의 고온에서 주로 용융되지만 회분의 구성성분에 Ekj라서 1200-1400 C의 비교적 저온에서도 용융상태로 존재.

즉 일정한 하나이 화합물처럼 어떠한 정의된 용융점을 갖고 있지 않으므로 SiO2, CaO, Al2O3 등의 조성비율에 따라 용융온도에 차이를 보인다.

액체의 용융 상태로부터 온도를 낮추면 다시 고체로 되돌아가지만 표면은 광택이 있는 유리질의 슬래그로 되는데, 이슬래그는 기본적으로 실리카 유리의 성질과 유사하여 3차원적인 망목구조로 되어 있고, 그림에 나타낸 바와 같이 망목구조 속에 Fe, Zn, PB 등의 중금속 이온이 결합되어 있어 상당히 용출되기어렵고, 산이나 알칼리에 강하다.

그러므로 소각잔류물 속에 유리를 형성하는 구성성분의 양이 충분할 경우 용융을 통한 불활성화가 가능하다. 일반적인 소각비산재 중에는 주로 SIlicium, Aluminium,Iron, Calcium, Alkaly 등으로 이루어져 있다.

회분중에 함유된 Na2CO3, Na2SO4, NaCl, K2SO4 등의 알칼리 성분들은 회분의 용융온도를 낮추고 점성을 낮추는 역할을 하며 Al2O3은 용융 온도를 높이는 역할을 한다.

*일반적으로 슬래그의 용융슬래그의 구성성분

-염기성 산화물: CaO, MnO, FeO, Na2O

-산성 산화물 :SiO2,P2O5

-중성 산화물 :Al2O3, Fe2O3

-염 :CaF2, Na2AlF6, CaS

* 이온성 이론에 따른 슬래그의 성분

-비금속 산화물: 산성,매우 안정된 결정격자를 이루고 극성을 지닌 공유결합

-금속결합물: 염기성, 중성, 염

*회재조성에 따른 용융고형화 특성

회재 중의 주성분인 SiO2,Al2O3, MO(염기성 산화물)이 단독으로 존재할 경우 용융온도가 매우 높아 용융에는 적합하지 않지만 적당한 비율로 혼합되면 그 비에 의한 공융현상에 의해 순수 물질의 용융온도보다 매우 작아져 용융이 가능하게 된다.

다음 그림은 하수슬러지 소각회재의 SiO2 함량과 용류온도와의 관계를 나타낸 것으로 SiO2 조성비가 30% 정도까지는 SiO2 조성비의 증가와 함께 용류온도가 저하하는 경향이 나타나지만  그 이상이 되면 거의 일정하게 된다.

용류온도를 SiO2 조성비로만 결정하는 것은 아니지만 용융특성을 설명할 수 있는 지표라고 할 수 있다.

일반적으로 회재 중에 함유된 알칼리 금속성분들은 회재의 용융온도와 점성을 낮추는 역할을 한다.또한 회재중의 CaO/SiO2 비는 염기도(염기성산화물/산성산화물)라고 불리며 용융로의 운전조작, 내화물, 지구화학분야에서 용융물의 용융성, 유동성을 평가하는 지표의 하나로 이용되고 있다. CaO/SiO2의 비가 다른 염기도의 정의와 비교해 볼 때 그 값에서 거의 차이가 없어 일반적으로 사용되고 있다. 일부 연구자들은 하수슬러지의 경우 염기도가 1 부근일 때 용융성, 유동성이 개선된다고 보고 있다.

4-4 소각비산재의 회재조성과 용류도와의 상관관계(실험결과)

폐기물의 조성은 발생원 및 처리공정에 따라 차이가 있으며, 고온 용융고형화법에 크게 영향을 미치는 CaO와 SiO2 성분외에 Na2O, K2O, MgO 등 염기성산화물 함량이 높은 폐기물들이 다량 발생되고 있다. 따라서 CaO/SiO2비를 1로 조절하는 것만으로는 용융성 및 유동성을 향상시키는데 어려움이 따르게 된다. 그러므로 다양한 회재조성을 가진 각종 폐기물의 용융성 및 유동성을 향상시키기 위해 CaO, Sio2 성분외에 비산재의 용융성과 유동성을 에 영향을 미칠수 있는 Al2O3, Fe2O3, Na2O, K2O, MgO 등을 동시에 고려해서 연구하여야한다.

이 연구에서는 회재조성이 상이한 하수슬러지와 도시폐기물의 소각비산재를 이용하여 용융물의 용융성 및 유동성 향상을 위해 CaO/SiO2비를 1로 조절한 후 용류도 지수 변화를 측정함과 동시에 또다른 염기도 지표인 (MgO+CaO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)비를 고려하여 회재조성 변화에 따른 용융물의 용융특성을 파악하고자 하였다.

1)대상시료

서로 상이한 회재조성을 가진 하수슬러지(FA1)와 도시폐기물(FA2)의 소각비산재로 다음 그림에 공업준석, 원소분석, 회재분석을 하여 나타내었다.

2)시료조제

CaO/SiO2비를 1로 조절하기 위해 각시료에 CaO를 첨가.

(MgO+CaO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)비의 변화에 따른 요류도 지수 변화를 비교,검토하고자 CaO와 Na2CO3, SiO2를 적절하게 첨가함으로써 염기도를 변화시킨 혼합시료조재.

3)용류도 측정

폐기물 용융공정에 필요한 조업온도와 용융물의 유동성을 파악하기 위해용류도 측정. 용류도 지수를 계산하여 용융온도와 용류 온도를 구한다.

(1)고온전기로에 알루미나 보트에 시로를 길이 방향으로 70mm(L0)를 채워서 고온전기로 내부에 설치.

(2)일정온도(T C)에서 15분간 유지한 후 냉각한 시료의 전체길이(L)를 측정하고, 용류도 지수를 계산한다.

용류도 지수(%)=(L-L0)/L0*100

L : T c에서 용융 실험한 시료의 길이(mm)

L0 : 초기설치상태의 시료길이(mm)

용류도 지수 30%일 때 일정수준이상의 유동성이 있는 것으로 판단, 이때의 온도를 용융조업이 가능한 용융온도(Tm)라 한다. 60%일 경우는 유동성이좋아 연속적으로 슬래그를 포집할 수 있어 높은 처리효율을 기대할 수 있는 용류온도(Tp)라 한다.

4)결과 및 고찰

용류도지수 30%지점(Tm)             용류도지점 60%지점(Tm)

FA1 < FA2                           FA1 > FA2

Tm-Tp : 이 값이 크면 충분한 유동성이 없다.

FA1 > FA2

SiO2 성분이 많은 FA1이 오히려 용융온도가 낮고 Tm-Tp 값이 큰 것은

SiO2농도가 용융온도 보다는 오히려 점성도 증가에 영향을 미친다.

*CaO/SiO2비에 따른 비산재의 용류도 변화

CaO/SiO2 비를 1로 조절한후 용류도 지수변화 측정

FA1 =>용융온도 및 용류온도가 크게 낮아짐. 또한 Tm-Tp 도 크게 감소하여 유동성향상됨

FA2 => 용융온도가 매우 높아짐.

결과적으로 CaO/SiO2비가 용융성 및 유동성 예측의 일반적인 지표가 될 수 없다.

*(MgO+CaO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3+Fe2O3) 비의 변화에 따른 비산재의 용류도 변화

회재조성을 변화시켜 (MgO+CaO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3+Fe2O3) 비가 약 0.75-0.8 범위에서 용융온도 및 용류온도가 가장낮다. 또 Tm - Tp 값도 0.8 부근일때가 가장낮다.

따라서소가재 용융공정시 용융지표로써

(MgO+CaO+K2O+Na2O)/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)비를 적용하여 0.75 - 0.8 부근으로 조절한다면 용융불의 용융온도 및 용류 온도를 저감시키는 동시에 유동성도 높일수있다고 판단.

5 산화 , 환원 용융고형화에 따른 중금속 거동특성

산화 용융법은 환원 용융법에 비해 용융온도가 다소 높으나 용융된 비산재 중의 중금속 성분이 상당히 안정한 산화물 구조를 형성한다. 반면 환원용융법은 산화용융법에 비해 비산재의 용융온도를 낮출수 있으므로 에너지 소모량이 적어 경제적이고 중금속 성분이 환원상태로 존재하므로 이의 분리가 용이 하여 유가금속의 회수를 위한목적으로 연구되고 있다.

그러나 산화, 환원조건에서의 중금속 거동특성은 중금속 종에 따라 다르게 나타나므로 모든 중금속이 산화 용융법에 의해 안정화되거나 환원용융법에 의해 분리가 용이하게 되는 것이 아니다. 또한 용융대상물의 구성성분에 따라 중금속 거동특성이 달라지게 되는데, 특히 황화합물 및 염소 화합물이 공존할 경우 매우 다른 거동특성을 나타낸다. 그러므로 처리대상 비산재의 성상 및 중금속 종에 따라 산화 용융법과 환원용융법이 적절하게 적용되어야 한다. 고온 용융고형화법인 산화,환원용융법을 각종 폐기물 소각비산재에 적용하여 이들의 용융고형화특성을 파악한 연구는 거의 진행되지 않고 있으며, 특히 폐기물 소각에 따른 중금속 거동에 관한 연구는 상당히 진행되고 있는 반면에 1200 c이상의 고온에서 진행되는 비산재의 용융고형화시 중금속 거동에 관한 연구는 아직 기초단계이다. 따라서 이 연구는 하수슬러지, 도시폐기물, 산업폐기물 등 3종류의 폐기물 소각비산재를 선정하여 산화, 환원 용융고형화시 중금속으 거동특성을 파악하였다.

1)대상시료

하수슬러지 비산재(FA1)-유동층 소각로에서 소각한 후 백필터에서 포집

도시폐기물 소각비산재(FA2)-스토커 소각로에서 소각한 후 백필터에서 포집

산업폐기물 소각비산재(FA3)-로타리 킬른 소각로에서 소각한 후 사이클론에                              서 포집

시료의 공업분석,원소분석, 회재분석 결과 자료를 다음 그림에 나타내었다

2) 고온전기로를 이용한 산화, 환원 용융고형와 실험

고온전기로를 이용한 비산재의 용융고형화 실험은 산화분위기나 환원분위기를 조성하기위해 각각의 시료에 산소가스(O2) 또는 질소(N2)가스를 주입하면서 행한다. 실험 변수는 용융온도, 체류시간(용융시간), 노 내 분위기(산화, 환원) 등이다.

먼저 ,각각의 시료 약 100-150g정도를 알루미나 도가니 에 충진하여 고온 전기로 내부에 설치한 후 상부로부터 아루미나 튜브를 시료내부로 삽입하여 설치한다. 원하는 온도로 승온시키면서 산소가스나 질소 가스를 소량 주입하여 용융이 진행되는 동안 산화 또는 환원 분위기가 유지될 수 있게 하며, 일정온도에서 2시간 정도 용융시킨 후 시료를 채취하여 분석한다

3) 중금속 농도 및 용출 실험

위 실험에서 형섣왼 슬래그 중에 함유된 중금속 농도(원자흠수 분광법) 및 용출농도 분석

4) 결과 및 고찰

*비산재 중의 중금속 농도 및 용출특성

실내의 중금속 농도 및 용출농도 파악

FA1-Cd을 제외하고 거의 모든항목에서 배출허용기준을 만족

FA2-Pb, Cd, Zn 초과

FA3-Pb, Cd, Cu, Zn 초과

Cd는 폐기물 소각비산재의 종류에 상관없이 상당히 많은 양이 용출됨.

* 산화, 환원용융에 까른 중금속의 기화특성

용융고화시 저비점 중금속 및 비등점이 낮은 염화물, 황화물 형태의 중금속은 고온에서 장시간 노출시 대부분 기화

대상시료의 Cu, Cd, Zn, Pb 기화특성

Cu-산화조건 > 환원조건 =>Jakcob 등의 보고와 일치

Cd-산화조건 > 환원조건 두조건 모두 좊은 기화율을 보임

Zn-FA2, FA3만 환원조건에서 기화율이 높다. SiO2, Al2O3양이 FA1에 비해 상당히 적어 산화조건에서 Zn 화합물(Zn2SiO4, ZnAl2O4)의 형성이 적게 되었기 때문.

Pb-산화,환원조건에 관계없이 대부분이 기화. 산화조건에서 약간 낮아짐.

FA만 산화조건에서 기화율이 62%를 나타내고 있다.

*산화, 환원용융에 따른 슬래그의 중금속 용출 특성

용융슬래그 내의 중금속용출농도=>검출한계이하이거나 배출허용기준치에 미달.

비신재 내에 저비점 중금속 중 일부와 비등점이 높은 고비점 중금속 등의 화합물들이 다른 회재 구성성분과 용융되면서 고용체내에 고정되었거나 고온에서 중금속이 각각의 기화특성에 따라 기화되었기 때문.

-비산재 내의 중금속과 용융슬러그의 내의 중금속 비교

Cu-산화조건 > 환원조건 환원조건에서 용융고형화시 더욱 안정한 형태

Cd-산화 환원 두 조건 모두 0.5%이하로 낮아짐.

Zn-산화조건 < 환원조건

Pb-산화조건 < 환원조건

결과적으로 Cu와 Cd는 산화조건에서 Zn과 Pb는 환원조건에서 기화율이 높다. 또 용융슬래그의 중금속 용출율을 보면 Cu를 제외한 나머지 Cd, Zn, Pb의 경우 산화조건에서 환원조건일 때 보다 더 낮은 것으로 나타났다.

따라서 폐기물 소각비산재를 고온 용융고형화법에 의해 처리할 경우 비산재 내에 존재하는 중금속의 종과 비산재의 구성성분을 동시에 고려하여 산화 또는 환원용융법으로 처리해야한다.