********* 인 사 말 ************

안녕하십니까? 4조 발표자 이재원입니다.

제가 조사한 연구보고서는 서울대학교 폐기물 실험실 연구 보고서입니다.

아이템은 □폐기물의 고화처리□ 이고, 이시간에는 먼저 고화처리에 대한 개념에 대해 간단히 설명 드리고

중금속의 고정화에 대한 연구보고서를 요약해 드리도록 하겠습니다.

*******************************

********* 서    론 ************

---연구 배경---

산업현장에서 폐기물로부터 배출되는 유해 화학물질이 우리가 생활하고 있는 환경에 미치는 오염의 실태는 심각하게 나타나고 있어 오염물질로부터 환경을 보호하는 것이 현대 산업사회에서 큰 관심이 되고 있으며 폐기물의 독성과 유해성을 줄이기 위한 폭 넓은 물리□화학적 공정, 그리고 보다 덜 유해한 화학적 유도물질로 바꾸기 위한 방법이 널리 개발되고 있다. 여러 형태의 폐기물 가운데 특히 중금속과 같은 물질을 처리하는데 고형화/안정화(solidification/stabilization) 가 장기적인 관점에서도 가장 적절한 방안으로 평가되어 지난 20년 동안 산업 폐기물을 처리하는데 이용되고 있다. 유해폐기물의 고형화/안정화 기술은 결국 잠재적으로 유독한 액체, 혹은 고체상의 폐기물을 매립하기 전에 좀더 무해한 고체로 전화시키고자 하는 과정이라 할 수 있다. 이를 위한 여러 가지 방법 중 시멘트나 포졸란 물질을 이용한 고정화 공정이 경제적으로나 그 효율에 있어서 가장 적합한 방법 중의 하나로 평가되고 있다. 한편 시멘트 이용에 따른 비용적인 문제와 함께 환경 적인 요구에 따라 중금속 폐기물의 고화에 쓰이는 시멘트의 일부를 폐자원으로 대체하려는 시도가 최근에 들어 활발히 진행중이다.

---연구 목적---

고화처리 개념을 이해하고 폐기물에는 많은 물질들이 섞여 있기 때문에 각 물질에 의해 일어날 수 있는 방해작용을 알아보자. 또한 고화 처리한 물질은 최종적으로 매립을 하기 때문에 고화체에서 중금속의 용출은 매우 중요하다. 따라서 첨가제에 따른 용출성 및 압축강도의 변화에 대해 알아보고 최대한 용출량을 줄일 수 있는 고화처리 방안을 알아보자. 매립을 할 때 국토의 면적을 생각하면 고화체의 부피를 최대한 줄일 수 있는 것이 매우 좋다. 그러면 어떻게 하면 고화체의 부피를 줄일 수 있을까에 대해 알아보자.

***************************************

************ 본    론 *****************

고화메커니즘에는 여러 가지가 있으나 그 중 대표적인 것은 pH 조절, 산화환원전위, 화학반응 및 침전, 흡착, 고정화 등이다.

금속의 고화시 시멘트와 포졸란형태의 폐기물은 pH 에 의해 크게 영향을 받게 되어 용출에 영향을 미치게 되는데 일반적으로 금속수산화물의 용해도는 pH 7.5-11 사이에서 상대적으로 낮다.

< 그림 1 > 에는 수산화물과 황화물의 일반적인 용해도 곡선을 나타내었다.

그러나 이것들은 실험적이거나 안정상수로부터 계산된 것이기 때문에 그림과 같은 자료를 실제 이용할 때에는 주의하여야 하는데 계산시의 가정이나 사용된 실험조건이 다를 때에는 다른 결과를 낳을 수도 있다. 더욱이 공통이온효과, 착염형성, 이온강도, 산화환원전위와 같은 다른 화학적 효과에 의해 용해도를 변화시킬 수 있는 다양한 용존화학종이 존재할 수 있다. 또한 Cr 과 같은 일부 금속은 전자수에 따라 매우 다른 용해도를 나타내며 같은 폐기물에서도 여러 가지 형태로 존재할 수 있다.

산화환원과정의 영향은 대개 Eh-pH diagram 으로 표현되는데 Cd 의 예를 <그림2>에 나타내었다.

그림에서 양의 수치는 산화전위, 음의 수치는 환원전위를 나타내며 특정 화학종이 존재하는 영역(안정지역 또는 우세지역)을 나타내며 경계선 주위는 전이지역이다.

Cd 의 경우 Eh-pH diagram을 통해 넓은 pH 범위에서 환원조건상태에서만 상대적으로 불용성인 Cds를 형성한다는 것을 알 수 있는데 Cd 는 pH<8에서 용해도가 높은 양이온을 형성하고 pH>8 에서는 매우 용해도가 낮은 carbonate 나 수산화물형태로 존재한다. 이러한 주어진 시스템에서 산화환원전위를 알게 되면 가능한 형태와 그것에 관련된 용출율를 예측 할 수 있다.

효율적인 안정화나 고형화를 위해 시멘트 고화체에 있어서의 수화반응에 영향을 주는 인자들을 고려하여야 하는데 중금속에 영향을 주는 물리적인 성질로는 물/시멘트 비, 슬러지/시멘트 비, 양생기간, 공극의 크기, 투수계수, 압축강도, 기타 고화체의 첨가물질등을 들 수 있다. 이들은 서로 연관되어 작용되므로 개별적으로 다루기는 어려우나 1차적인 영향인자로서의 물/시멘트 비, 슬러지/시멘트 비, 양생기간, 고화체로서의 첨가물질을 들 수 있고 2차적인 인자로서는 공극의 크기, 투수계수, 압축강도들을 들 수 있다. 시멘트가 수화반응을 일으키면 체적이 증가하여 수화생성물이 입자사이의 공극을 채우게 되며 수화정도와 물/시멘트 비에 따라서 공극률이 달라지게 되는데 물/시멘트 비가 증가함에 따라 공극률도 커진다. 공극률이 커지면 이것이 중금속 용출시에 통로역할을 하게되어 용출량을 크게 한다. 또한, 슬러지/시멘트 비가 증가하면 수화를 일으킬 수 있는 물질들이 줄어들기 때문에 강도가 저하되고 중금속 용출량이 높아지게 된다.

그림 3 과 4를 보면 Cd, Pb, AD(ardrin), OHM(chlordane) 의 용출되는 양이 초기 양이 증가할수록 증가함을 알 수 있다.

그림 5을 보면 압축력은 초기 폐기물의 양이 증가할수록 낮아짐을 알 수 있다.

그림 6를 보면 용출비가 최소가 될 때는 물-시멘트비가 0.5 일때이다.

물-시멘트비와 압축정도는 시멘트내의 공간에 영향을 준다. 압축이 덜 되고 물의 양이 작을 때 수화와 결정화 정도는 작고 불량성형이 된다. 이것이 용출이 일어날 가능성을 증가시키는 것이다. 물의 양이 많으면 수화와 결정화정도는 증가하지만 모세 세공이 증가하므로 고체물질로부터 용출의 가능성은 증가하는 것이다.  따라서 물-시멘트비가 0.5 일 때 최소의 용출이 발생한다.

그림7를 보면 물-시멘트비가 0.5 일 때 압축력이 최대가 된다.

물의 양이 증가함에 따라 수화정도는 증가하지만 고형화된 물질의 다공성이 증가함으로 압축강도가 감소하는 것이다.

그림 8을 보면 표면적-부피의 비가 증가함에 따라 용출비가 증가함을 알 수 있고 최고 용출비는 표면적-부피의 비가 1 일 때이다.

그림 9를 보면 pH 가 2 일대 가장 큰 용출비를 나타내었다. 그리고 pH 가 증가함에 따라 용출비가 감소함을 알 수 있다.

그림 10를 보면 양생시간은 용출비에 영향을 주기 못함을 알 수 있다.

시멘트는 일정한 비율의 석회석과 점토를 고온에서 연소시키서 생긴 크링커를 파쇄한 후 응결 지연제인 석고를 넣어 만든다.

수화하는 과정을 간단한 화학식으로보면

C3S,C2S +nH2O -> C3S2·3H2O + Ca(OH)2

C3A+nH2O -> C 3A·13H2O + Ca(OH)2

으로 되며 여기서 시멘트와 물의 반응으로 인하여 발생되는 수화생성물 Ca(OH)2는 시멘트의 신선도에 영향을 줄 뿐만 아니라 석회가 발생함으로서 pH를 높이는 결과를 가져온다.

포졸란(pozzolan)이란 Ca(OH)2 와 반응할 수 있는 물질을 말한다.

CH ／ S ／ H  ---> C-S-H

포졸란은 활성이 큰 실리카를 가지고 있는데 이것은 Ca(OH)2 와 결합하여 C-S-H를 형성하게 된다. 포졸란은 직접 Ca(OH)2 와 섞어 도로포장의 노반재로 쓸 수도 있지만 포틀랜드시멘트와 결합할 경우 수화반응시 생성된 Ca(OH)2 와 반응하게 되어서 Ca(OH)2 는 소모되면서 수화된 시멘트풀에 있어서 C-S-H 의 비율을 증가시키게 된다.

따라서 포졸란을 시멘트와 섞어서 사용하게 되면 workability 가 증가하고 수화열의 발생이 낮아지며 초기강도는 떨어지나 장기재령의 경우에는 강도가 증진되며 수밀성과 sulfate attack 에 대한 저항이 향상되는 장점이 있다.

최근의 연구에 의하면, 수화물의 미세구조가 중금속이온의 고정뿐아니라 중금속이온의 용출에 중요한 영향을 준다고 보고하고 있다. 특히 연속적인 산성조건에서의 용출실험결과 시멘트 Matrix가 붕괴되면서 많은 양의 중금속이온이 용출된다.  또한, 이러한 시멘트만을 이용한 고형화법은 중금속이 시멘트 수화반응을 지연시킬 뿐아니라 강도 및 경화에 악영향을 미치므로 개선될 필요가 있다.  그러한 문제를 개선시키기 위해 Pozzolan물질을 혼합하여 영구히 고형화하기도 한다.7

앞에서 설명드린 고화처리에 영향을 주는 인자들을 고려하여 고화처리를 돕기 위해서 여러 가지 첨가제가 사용되는데 다음과 같은 것들이 있습니다.

♠ PH 조절용 첨가제

① 석회	②소다애쉬	③ NaOH , Mg(OH)2

♠ 산화 환원전위 조절용 첨가제

♠ 기타 첨가제

·금속이온의 방해작용감소

·독성물질의 반응지연

·알칼리성 유지

·오염물질 흡착

① 용해성 실리케이트(sodium silicate, potassium silicate)

② 벤토나이트

③ emulsifier 나 계면활성제

④ 특정흡수제(예를 들어, 카본, 실리케이트, 제오라이트물질, cellulosic 흡수제)

⑤ 활성탄 : 오염물질 흡착

⑥ 석회, 소다애쉬(Na2CO3), fly-ash, 수산화나트륨 : 알카리유지

⑦ 환원제

친유기성 점토(organophilic clay)

⑨ organosilane : 금속의 결합증가

위의 경우들은 하나의 목적을 위해 이용되므로 다른 성분들이 포함되어 있을 경우에는 주의를 요한다.

고화는 폐기물에 포함된 화학성분과 고화제와의 폐기물 비율, 수분함량 및 기온과 같은 다른 인자에 의해 영향을 받게 된다.

폐기물 고유의 처리효율평가를 확인하여 이러한 방해작용을 극복하여야 한다.

화학성분에 의해 야기되는 일반적인 형태의 방해작용은 다음과 같다.(U.S.EPA,1900g)

ｓ 폐기물과 고화제의 결합방해

ｓ setting 지연

ｓ 폐기물의 용출을 증가시킬 수 있는 고화체의 안정도 감소

ｓ 최종고화체의 물리적 강도 감소

방해작용의 정확한 메카니즘은 알려져 있지 않으며 다양한 폐기물에 의해 다양한 형태의 방해작용이 발생되기 때문에 방해물질에 대한 방해작용은 확실하지 않다.

<표3> 에 안정화과정에서 방해작용을 하는 일반적인 폐기물의 특성을 나타내었다. 이 표는 immobilization 메카니즘에 대한 폐기물 성분의 영향에 초점을 맞추었다. 안정화와 관련된 방해작용은 화학적인 incompatibility 와 바람직하지 못한 반응을 포함한다.

일반적으로 <표3> 에 보고된 영향의 형태는 유독성가스 방출이나 오염물질의 용출 가능성을 증가시키는 결과를 초래하는 것이다.

*****************************

*********** 결론 *************

고화메커니즘에는 여러 가지가 있으나 그 중 대표적인 것은 pH 조절, 산화환원전위, 화학반응 및 침전, 흡착, 고정화 등이 있다. 그리고 사용되는 고화제와 첨가제에 의해 고화체의 물리적□화학적 성질이 변한다. 우리가 고화체 성질을 더욱 좋게 하기 위해(중금속의 고정화) 첨가제를 넣는다. 즉 Pb는 고화체 물리적인 encapsulation 에 의한 고정화가 두드러지고  Cr은 알루미네이트 수화물의 Al 원자와의 치환고용에 의한 고정화가 두드러진다.  즉, 첨가제의 첨가는 중금속의 고정화를 목적으로 하는 것이다. 그리고 여기서 알아 두어야 할 것은 첨가제를 섞어 넣을 때는 각 첨가제의 종류에 따라 용출량과 압축강도가 달라진다는 것이다. Pb를 첨가한 슬래그에 석고를 첨가한 binder를 사용할 겨우 AFt 및 AFm 상의 생성 촉진에 따라 구조가 침밀화 되어 압축 강도가 증가하였으며 용출은 감소하고, Cr를 첨가한  슬래그에 비산재를 첨가한 binder를 사용할 경우 알루미네이트 수화물의 생성 및 치환이 촉진되어 압축 강도가 증가하였으며 용출은 감소하였다.

고화처리를 하는 폐기물에는 중금속 뿐만 아니라 다른 여러 가지 성분이 있어 방해작용이 일어날 수가 있고 또한 정확한 성분을 알기가 힘들기 때문에 방해작용이 어떻게 일어날지 알 수 없다는 것이 문제이다. 따라서 이것을 해결하기 위해서는 두가지 방안이 있다. 첫 번째는 폐기물을 고화처리 하기전에 성분들을 분리□정제하는 것이다. 하지만 현재 기술로는 완전한 분리가 힘들기 때문에 가능한 방해작용이 일어날 수 없는 최대 양만을 남기도록 분리해야한다. 그러기 위해서는 각 물질들이 방해작용이 일어날 수 없는 최대 양에 대한 조사가 먼저 이루어져야 할 것이다. 두 번째는 고화제의 양을 증가시켜 각 물질들이 방해작용을 할 수 없을 정도로 상대적인 양을 감소시키는 방법이다. 이것은 현 기술로 쉽게 할 수가 있지만 문제점은 고화체의 부피가 증가한다는 것이다. 부피의 증가는 넓은 매립지를 원하게 되므로 경제성이 떨어지게 된다. 따라서 고화제의 일부분을 폐자원(예. 슬러지)으로 대체하여 부피감소 효과를 원기 위한 시도가 최근에 활발히 진행중이다. 이것은 고화체 자체의 부피의 감소효과는 없지만 고화제의 일부분 아니면 전체를 폐자원으로 활용함으로서 폐기물이 아니면서 매립되는 부피의 양을 감소시킬 수가 있는 것이다. 세 번째는 각 물질의 방해작용을 상쇄시킬 수 있는 물질의 첨가이다.

결론적으로 고화처리에서 앞으로 해결해야 하는 것은 다음과 같다.

1) 폐기물의 정제 기술 개발 ∀ 중금속 용출량 감소

2) 고화처리에 방해작용이 일어나지 않을 각 물질의 최대 양 조사

3) 일부분 혹은 전체를 폐자원으로 활용하여 고화처리하는 기술 개발 ∀부피감소

4) 방해작용을 상쇄 시킬 수 있는 물질 조사 및 개발