# 목차 #

1. 고형화

2. 고형화의 종류

*포졸란 공정

*시멘트 공정

*Thermoplastic Microencapsulation 공정

*유리화 공정

3. 안정화/고형화에 영향을 주는 인자

4. 슬래그를 이용한 중금속의 이온화

1. 고형화

# 안정화(Stabilization)

폐기물과 이를 구성하는 유독물질을 환경으로의 이동속도와 독성의 정도를 감소시킨 상태로 전환하기 위하여 첨가제(반응물)를 적용하는 공정을 말한다. 즉 유해폐기물중 유해물질을 분해하거나 무해화하여 독성을 제거하는 공정이다.

# 고형화(Solidification)

고체를 포함한 충분한 양의 고화제를 유독물질에 첨가하여 결과적으로 고형물질을 형성시키는 공정을 말한다.

( 안정화 및 고형화는 처리공정상 동시에 이루어지기 때문에 대개의 경우 고형화라는

표현으로 나타내고 있다.)

# 유해폐기물의 고형화 처리 목적

유해폐기물에 의한 환경오염의 방지나 유해폐기물의 취급개선을 목적으로 하고 있다.       환경오염의 방지를 위한 고형화 처리는 유해폐기물 중에 함유된 중금속 등이 환경중의 매체(물)를 통하여 지하수나 토양 등을 오염시키지 않도록 무해화시키거나 용출이 어려운 형태로 변화시키는 것이며, 유해폐기물의 취급개선은 유해폐기물의 운반이나 처분과정에서 비산을 방지하거나 침출수의 누출을 방지하는 것이다.

# 유해폐기물의 고형화 효과

(1) 폐기물의 수분을 감소시킴으로써 취급이 용이하다.

(2) 유해폐기물의 용출 표면적을 축소시킨다.

(3) pH 조절, 흡착 등을 통하여 유해물질의 용해도를 감소시킨다.

(4) 건설자재 등으로 재활용이 가능하다.

2. 고형화 공정의 종류

(1) Lime-pozzolan 공정

포졸란(pozzolan)이란 실리카 혼합물로서 그 자체는 수경성이 없으나 물의 존재하에서 석회와 결합하여 불용성의 실리카질 화합물을 생성시키는 물질로서 물과 접촉하면 미량의 칼슘(CaO)과 규산(SiO2)이 용출되어 입자의 표면에 불용성의 치밀한 수화물과 함께 비결정질의 실리카 및 알루미나 수화물이 생성된다. 이와 같은 응결고화 반응은 시멘트의 경화와 본질적으로 동일한 것이다. 포졸란 활성을 가지는 물질로서 화산재나 응회암 등의 자연산과 플라이애쉬 같은 인공적인 것이 있는데, 분말도가 좋고 형태가 구형인 플라이애쉬가 주로 쓰이는 포졸란 물질이다. 포졸란은 그 조성이 다양한데 플라이애쉬의 경우는 SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3의 순으로 구성되며, 포졸란 활성에 기여하는 성분은 주로 SiO2와 Al2O3라고 한다. Lime-pozzolan 공정에서는 먼저 포졸란을 첨가하여 폐기물과 균일한 상태로 섞은 다음 혼합하여 포졸란 반응이 일어나게 한다. 그 후 혼합물을 모울드에서 압축성형후 양생시키거나 매립지에 타설하면서 다짐(Compaction)하는 방식으로 처분한다.

포졸란을 시멘트와 섞어서 사용하게 되면 workability 가 증가하고 수화열의 발생이 낮아지며 초기강도는 떨어지나 장기재령의 경우에는 강도가 증진되며 수밀성과 sulfate attack 에 대한 저항이 향상되는 장점이 있다.

♤ 장점

- 고형화물질의 취급이 용이하고 투과특성이 양호하다.

- 원료물질의 가격이 싸고 구입이 용이하다.

- 석회가 일반적인 첨가제이므로 특수한 장비가 필요하지 않다.

- sulfate 가 갈라짐 현상을 일으키지 않는다.

- 수분이 첨가되므로 폐기물의 과도한 탈수가 필요하지 않다.

♤ 단점

- 용출의 가능성을 감안하여 표면도포되지 않은 석회처리물질은 특별히 고안된 매립지    에 매립하여야 한다.

(2) Cement Systems 공정

시멘트의 주성분은 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 등의 산화물로서, 이들은 4가지 시멘트 화합물을 만든다. 시멘트는 물과 반응하여 수화작용을 통하여 응결하게 되는데, 이때 주목해야 할 것은 3CaO·SiO2와 2CaO·SiO2의 수화반응시 수산화칼륨이 발생함으로써 pH를 높인다는 사실이다.

시멘트의 3CaO·SiO2와 2CaO·SiO2의 조성비와 수화반응의 양론을 이용하여 산술적으로 계산하면 1g의 시멘트 수화반응으로부터 0.3g Ca(OH)2가 생성되는 것으로 나타난다. 이것은 1g의 시멘트가 8meq의 산중화능력을 나타나는 것에 해당한다. 따라서, 수화반응 결과 알칼리성 환경이 조성되어 중금속이 고형화에 대단히 유익하다. 또한, 포졸란을 포틀랜드 시멘트와 섞을 경우 수화반응시 생성된 Ca(OH)2 와 포졸란이 반응하게 되어서 Ca(OH)2 를 소모하면서 수화된 시멘트 고화체에 있어서 C-S-H의 비율을 증가시키게 된다.

시멘트가 수화반응을 일으키면 체적이 증가해서 수화생성물이 입자사이의 공극을 채우게 되며, 이때 수화정도와 물/시멘트 비에 따라 공극율이 달라지게 되는데, 물/시멘트 비가 증가함에 따라 공극율도 커진다. 공극율이 커지면 이것이 중금속 용출시의 통로 역할을 하게 되어 용출량을 크게 한다. 슬러지/시멘트 비의 경우는 이 값이 증가하면 시멘트의 총 중금속량이 증가하게 되고, 증가한 슬러지 양만큼 시멘트의 양이 줄어들어서 수화를 일으킬 수 있는 물질이 줄어들기 때문에 강도가 저하되고, 중금속 용출량이 높아지게 된다.

♤장점

- 최종고화물의 강도와 특수성을 임의 조절 가능하다.

- 원료물질이 풍부하며 가격이 저렴하다.

- 시멘트혼합시 수분이 첨가되어야 하므로 과도한 건조나 탈수가 필요없다.

- 알카리도가 풍부하므로 산을 중화시킬 수 있으며 시멘트는 nitrate 나 chlorate 와       같은 강한 산화제에 의해 영향을 받지 않는다.

- 용출특성을 표면도포에 의해 증진시킬 수 있다.

- 혼합,취급 등이 용이하다.

- 폐기물의 화학적 변동에 내성이 강하다.

♤ 단점

- 상대적으로 많은 양의 시멘트가 필요하며 다른 고형화 공정에 비해 최종부피가 상      대적으로 크다.

- 표면도포가 안된 물질은 적절히 매립하여야 한다.

- 시멘트의 알카리도가 ammonium ion을 ammonium gas 로 배출시킨다.

- 시멘트는 에너지를 많이 필요로 하는 물질이다

(3) Thermoplastic Microencapaulatio 공정

초기에 열가소성고화법은 방사능 폐기물의 고형화에 이용되었으나 이것이 점차 유해 폐기물에 적용되기 시작하였다. 폐기물을 100℃ 정도에서 건조시킨 후 플라스틱성 재료(Asphalt Bitumen, Paraffin, Polyethylene)와 혼합시키는 방법으로 냉각시 고형화되어 폐기물 입자가 플라스틱으로 싸이게 된다.

nitrate, chlorate, perchlorate 와 같은 강한 산화염은 고화제와 반응하여 서서히 파손을 일으킨다. 또한 공정중에서 온도상승등으로 인하여 혼합물이 극도의 발화성을 갖게 된다.

염의 경우에는 물에서 재수화(rehydration)를 일으키고 아스팔트나 역청의 균열을 야기시켜 표면적을 증가시킴으로서 용출율을 높일 수 있다. sodium sulfate 와 같은 염은 역청플라스틱 만들기 위한 온도에서 자연적으로 재수화된다. 그러므로 이와 같이 쉽게 수화되는 물질에 대해서는 열가소성 고화법을 사용해서는 안된다.

♤ 장점

- 시멘트나 포졸란 이용시보다 용출율이 낮다.

- 건조한 상태에서 폐기물을 처분함으로서 폐기물의 총 부피가 크게 감소한다.

- 열가소성 고화제는 수용액에 대해 강하며 생물학적 분해를 최소화 할 수 있다.

- 폐기물과의 부착성이 우수하다.

- 포졸란 및 시멘트 고형화로는 처리할 수 없는 용해성이 높은 독성물질을 효과적으로    고형화할 수 있다.

♤ 단점

- 가격이 비싸며 특수한 기술인력과 장치가 필요하다.

- 혼합물의 가소성 때문에 이송과 처분을 위해 콘테이너가 필요하다.

- 수분을 포함한 폐기물을 그대로 사용시 용출율이 높아지므로 폐기물을 건조시켜야 하    며 그에 따라 가격이 증가한다.

- 고온에서 분해되는 물질을 사용할 수 없다.

- 가열시 부수적으로 2차 대기오염을 유발시킬 수 있다.

- 강한 산화제는 대개 산화반응없이 유기물질과 결합될 수 없으며 고온에서 높은 농도    의 강산화제는 화재를 일으킬 수 있다.

- 고화제에서 결합된 dehydrated salt 는 혼합물이 물과 접촉시 서서히 재수화된다.

- 폐기물 건조와 플라스틱 용융에 에너지가 많이 소요된다.

(4) 유리화공정

폐기물이 극도의 위험이나 방사능 물질일 경우 실리카와 폐기물을 혼합하여 유리에서 이 혼합물을 용융시키거나 synthetic silicate mineral을 형성시킨다. 유리와 crystalline silicate 는 자연수중에서 매우 느리게 용출되므로 2차적인 보관이 필요하다.

♤ 장점

- 용출율이 매우 낮고 첨가제의 가격이 싸다.

♤ 단점

- 몇몇 성분(특히 금속)은 온도가 올라가면서 용융된 실리카와 결합하기 전 휘산되거   나 손실될 수 있다.

- 특수한 장비와 인력이 필요하다.

3. 안정화/고형화에 영향을 주는 인자

효율적인 안정화나 고형화를 위해 시멘트 고화체에 있어서의 수화반응에 영향을 주는 인자들을 고려하여야 하는데 중금속에 영향을 주는 물리적인 성질로는 물/시멘트 비, 슬러지/시멘트 비, 양생기간, 공극의 크기, 투수계수, 압축강도, 기타 고화체의 첨가물질등을 들 수 있다. 이들은 서로 연관되어 작용되므로 개별적으로 다루기는 어려우나 1차적인 영향인자로서의 물/시멘트 비, 슬러지/시멘트 비, 양생기간, 고화체로서의 첨가물질을 들 수 있고 2차적인 인자로서는 공극의 크기, 투수계수, 압축강도들을 들 수 있다. 시멘트가 수화반응을 일으키면 체적이 증가하여 수화생성물이 입자사이의 공극을 채우게 되며 수화정도와 물/시멘트 비에 따라서 공극률이 달라지게 되는데 물/시멘트 비가 증가함에 따라 공극률도 커진다. 공극률이 커지면 이것이 중금속 용출시에 통로역할을 하게되어 용출량을 크게 한다. 또한, 슬러지/시멘트 비가 증가하면 수화를 일으킬 수 있는 물질들이 줄어들기 때문에 강도가 저하되고 중금속 용출량이 높아지게 된다.

(1) 유해폐기물의 양

그림 1 유해폐기물 양에 따른 용출양       그림 2 유해폐기물 양에 따른 용출비

그림 1 과 2를 보면 Cd, Pb, AD(ardrin), OHM(chlordane) 의 용출되는 양이 초기 양이 증가할수록 증가함을 알 수 있다. 그리고 Cd, AD 는 Pb, OHM 에 비해 양에 증가에 따른 용출양의 증가가 작은데 이것은 시멘트 paste 가 silica 와 oxyhydroxides 와 결합하여 강한 alkaline이 되고 calcium silicates 는 OHM 에 대해 높은 흡수도를 가지기 때문이다.

그림3 폐기물양과 압축강도

그림 3 을 보면 압축력은 초기 폐기물의 양이 증가할수록 낮아짐을 알 수 있다.

(2) 물-시멘트 비

그림 4 w/c 비와 용출비                     그림 5  w/c 비와 압축강도

그림 4를 보면 용출비가 최소가 될 때는 물-시멘트비가 0.5 일때이다.  물-시멘트비와 압축강도는 시멘트내의 공간에 영향을 준다. 압축이 덜 되고 물의 양이 작을 때 수화와 결정화 정도는 작고 불량성형이 된다. 이것이 용출이 일어날 가능성을 증가시키는 것이다. 물의 양이 많으면 수화와 결정화정도는 증가하지만 모세 세공이 증가하므로 고체물질로부터 용출의 가능성은 증가하는 것이다.  따라서 물-시멘트비가 0.5 일 때 최소의 용출이 발생한다. 그림5를 보면 물-시멘트비가 0.5 일 때 압축력이 최대가 된다. 물의 양이 증가함에 따라 수화정도는 증가하지만 고형화된 물질의 다공성이 증가함으로 압축강도가 감소하는 것이다.

(3) 표면적-부피의 비

그림 6 표면적/부피 비와 용출비

그림 6을 보면 표면적-부피의 비가 증가함에 따라 용출비가 증가함을 알 수 있고 최고 용출비는 표면적-부피의 비가 1 일 때이다.

(4) 용출액의 pH

그림 7 pH 와 용출비

그림 7를 보면 pH 가 2 일대 가장 큰 용출비를 나타내었다. 그리고 pH 가 증가함에 따라 용출비가 감소함을 알 수 있다.

4. 슬래그를 이용한 중금속 이온의 고정화

(1) 서론

유해 중금속을 함유하는 폐기물을 안정화시키는 가장 유력한 방법의 하나로 고형화를 들수 있다. 폐기물은 필요한 경우 전처리를 통해서 안정화시킨 후 고형화 시키는데, 유폐기물의 고형화/안정화 기술은 결국 잠재적으로 유독한 액체, 혹은 고체상의 폐기물을 매립하기 전에 좀더 무해한 고체로 전환시키고자 하는 과정이라 할수 있다. 이를 위한 방법 중 시멘트나 포졸란 물질을 이용한 고정화 process가 경제적으로나 그 효율에 있어서 가장 적합한 방법 중의 하나로 평가 받고 있다.

한편, 시멘트 이용에 따른 비용적인 문제와 함께 환경적인 요구에 따라 중금속 폐기물의 고화에 쓰이는 시멘트의 일부를 폐자원으로 대체하려는 시도가 최근 들어 활발히 진행중이다. 이용가능한 폐자원 중 제철소 발생 부산물인 고로수쇄 슬래그의 경우 막대한 에너지가 소요되고도 그 대부분이 단순 매립으로 낭비되었던 대표적인 폐자원의 하나였으나, 이제는 폐자원이 아니라 시멘트의 한 원료로서 재평가 받고 있는 물질이다. 본 연구는 중금속 이온이 슬래그의 수화에 미치는 영향을 고찰함으로써 궁극적으로는 스래그로 대체하기 위한 기초 연구로서 활용됨을 목적으로 한다.

(2) 실험 방법

*출발물질*

슬래그의 알칼리 자극제로는 sodium silicate를 사용하였으며 슬래그에 대해 무게비 5%를 수용액 상태로 첨가하였고, 석고를 이수석고를 6%를 혼합하여 사용하였다. 슬래그의 첨가제로 사용된 fly ash는 보령화력 발전소에서 생산된 정제된 것을 사용, 슬래그는 p사의 것을 분쇄하여 사용하였다.

*시편제조*

슬래그 및 시멘트에 W/B=0.4의 물을 첨가하여 [eqn: PHI]30mm 높이 40mm의 cylinder형 시편을 제조하였다. 중금속은 Pb(NO3)3 Cr(NO3)3[eqn: CDOT]9H2O를 사용하여 바인더에 대해 5 w/t%로 증류수에 용해시켜 사용하였고, fly ash 및 석고를 첨가한 시편 또한 동일하게 제조하였으며, 시편은 3, 7, 14, 28일간 상온 양생하여 압축 강도 측정후 분쇄하여 아세톤으로 수화를 정지시켜 분석을 행하였다.

(3) 결과 및 고찰

* 압축 강도 *

그림 8  3,7,14,28 일 재령의 압축 강도

(슬래그에 Pb 및 Cr을 질산물 형태로 5wt% 첨가한 시편에 대한 3,7,14,28 일 재령의 압축     강도를 중금속을 첨가하지 않은 시편의 압축 강도와 함께 나타내었다.)

(a)는 binder 로 슬래그만을 사용한 경우이고, (b)는 슬래그에 비산재를 첨가한 binder를 사용한 경우이고 (c)는 슬래그에 석고를 첨가한 binder를 사용한 경우이다. 모두 중금속을 첨가함에 다라 압축강도는 저하됨을 볼 수 있다. 이는 중금속 첨가에 의해서 슬래그의 수화가 지연되거나, 또는 일반적인 수화와는 다른 수화 과정에 의해 불안정한 수화물이 생성되어 이에 따른 기공구조의 변화에 의한 영향으로 슬래그 고화체의 기계적 물성에 변화가 일어난 것으로 볼 수 있으며, 특히 Cr 의 첨가는 Pb를 첨가한 경우보다 더욱 압축 강도가 저하되었다. 매립시의 기준인 10kg/cm2을 만족하고 있다.

* 용출 *

그림 9 용출된 중금속 이온에 대한 누적 농도

그림 9은 3회까지 용출된 중금속 이온에 대한 누적 농도를 나타낸다.(pH=2.88±0.05 acetic acid 수용액, 24시간동안 행하고 고액 분리) (a)는 Pb를 고화체에 5% 첨가한 14일 재령 시편에 대한 Pb 이온의 용출를 나타내고 (b)는 Cr을 고화체에 5% 첨가한 14일 재령 시편에 대한 Cr 이온의 용출를 나타낸다. 슬래그 + 석고 고화체의 Pb 이온 용출 농도가 가장 낮고, 슬래그+비산재 고화체의 Cr 이온의 용출이 가장 낮다.

* 기공크기 분포 *

그림 10 Pb를 첨가한 재령 14일            그림 11 Cr을 첨가한 재령 14일

기공크기분포                             기공크기분포

그림 10은 Pb를 첨가한 재령 14일의 슬래그 고화체에 대한 수은 압입법에 의한 기공크기의 분포이다. (b)의 슬래그에 Pb를 첨가한 고화체의 경우 Pb 이온 첨가에 의해 수화가 저해되거나 또는 수화 생성물의 변화가 일어나면서 0.1□ 부근의 큰 기공이 주종을 이루고 미세기공이 발달되지 않고 있다. 그러나 (c)에서 알 수 있듯이 슬래그+석고를 이용한 Pb 고화체의 경우는 전체 기공 중에서 0.01□ 부근의 미세기공이 차지하는 양이 석고를 함유하지 않은 고화체에 비해서 상당부분 늘어난 것을 볼 수 있다. 미세 기공은 SO42- 이온의 공존에 따라서 ettringite 와 같은 AFt 상이나 monosulfate 와 같은 AFm 상의 수화물이 활발하게 형성되었기 때문인 것으로 생각된다.

그림 11은 Cr를 첨가한 재령 14일의 슬래그 고화체 대한 기공 크기의 분포이다. (b)의 슬래그에 Cr을 첨가한 고화체의 경우 슬래그 시편에는 존재하지 않는 0.1□ 부근의 큰 기공에 대한 분포 peak를 나타내고 있다, 이때 (c)에서 보이는 것처럼 슬래그+비산재를 이용한 Cr 고화체의 경우는 0.1□ 부근의 큰 기공의 양이 크게 감소하면서 주종을 이루는 기공의 크기도 평균 0.01□ 이하로 떨어지고 그 상대적인 양도 늘어난 것을 볼 수 있는데 이는 균일한 구형 입자인 비산재의 활발한 포졸란 활성에 의한 수화 생성물이 구조 치밀화를 촉진하였기 때문인 것으로 생각된다.

* 수화속도 *

그림 12 중금속이온이 슬래그에 첨가되었을 경우의 72시간까지의

수화 발열곡선과 총 수화발열량

그림 12는 중금속이온이 슬래그에 첨가되었을 경우의 72시간까지의 수화 발열곡선과 총 수화발열량의 결과를 나타낸다. (b)의 Pb를 첨가한 시편의 경우 수화 발열은 극도로 지연되고 있으며 반응시작 후 거의 50 시간이 지난 후에야 수화발열을 보이고 있다. 그러나 (c)의 Cr의 경우는 Pb 첨가와 달리 슬래그의 초기 수화에 지연 효과를 보이지 않고 있으며 오히려 반응속도의 정점이 다소 빨라지는데 이는 Cr 이 초기 강도 발현에 관여하는 aluminosilicate gel 의 형성을 촉진하며 또한 초기에 생성되어 미수화 입자를 코팅함으로서 응결을 방해하는 것으로 알려진 ettringite 생성을 억제하기 때문이다.

(4) 결론

1. 슬래그의 수화에 있어서  Pb이온이 공존하게 되면 Pb는 슬래그 입자주위에 난용성 불투과막을 형성함으로써 물과 알칼리 자극제의 접촉을 차단하여 수화를 지연하였다. Pb는 주로 고화체의 물리적인 encapsulation에 의한 공정화가 이루어지며, 슬래그에 석고를 첨가한 binder를 사용할 경우 AFt 및 AFm phased의 생성촉진에 따라 구조가 치밀화 되어 압축강도가 증가 되었으며  Pb이온의 용출이 감소하였다.

2. Cr이온은 슬래그의 수화 과정에서 aluminate 계총의 수화물 생성을 촉진시키면서 초기 수화 속도를 가속시켰다. 하지만 pore solution에서 Cr이온이 OH-이온을 착체로 소비하여 알칼리 자극제의 효과가 감소하기 때문에 Cr을 첨가하였을 때 슬래그의 전체적인 수화 정도는 떨어졌다. Cr은 특히 calcium aluminate 수화물로의 치환에 의한 고정화가 이루어지며, 슬래그에 fly ash를 첨가한 binder를 사용할 경우 aluminate 수화물의 생성 및 치환이 촉진되어 압축강도가 증가하였으며 Cr이온의 용출이 감소하였다.