발    표    문

飛散灰의 特性 및 再活用 方案

학 번	94304008
성 명	김 태 형
담당교수	장 정 국 교수님

飛散灰의 特性 및 再活用 方案

慶南大學校 環境保護學科

都皓珍· 李相熹

1998年 11月 16日

목차

Ⅰ. 서론 ………………………………………………………………………  1

Ⅱ. 매립지와 비산재의 특성 ………………………………………………  3

1. 매립지에서의 용출특성 특성 ………………………………………  3

2. 비산재의 특성  ………………………………………………………  5

Ⅲ. 용출시험법 비교  ……………………………………………………… 10

1. KS 용출시험법과 MALT법과의 비교  …………………………… 10

2. KS 용출시험법과 TCLP법과의 비교  …………………………… 15

Ⅳ. 비산재의 안정화 ………………………………………………………  25

1. 안정화의 개요 ………………………………………………………  25

2. 안정화의 방법 ………………………………………………………  25

3. 산업폐기물 소각잔류물의 용융 고형시 첨가제 주입에 따른 용융특성 …  26

4. 용융첨가제 종류별 용융특성  ……………………………………  30

5 소각잔류물의 안정화의 결론 ………………………………………  32

Ⅴ. 제지 폐수슬러지 비산재를 함유한 점토벽돌의 재활용 …………  33

1. 비산재 재활용 개론  ………………………………………………  33

2. 재료 및 방법…………………………………………………………  33

3. 결과  …………………………………………………………………  34

Ⅵ. 결론  ……………………………………………………………………  38

Ⅶ. 참고문헌  ………………………………………………………………  39

표목차

Table 1. Inorganic Constituents of Leachate from Landfill and                 Transfer Station of Kyunggi-Do  ………………………  4

Table 2. Vatiation of pH and Heavy Metal concentrations                    according to Leaching time(L/S=10)  ……………………  5

Table 3. Heavy metal concentrations with respect to L/S ratio               (Leaching time=8hrs)  ………………………………………  6

Table 4. Heavy Metal concentrations according to pH(L/S= 50,               leaching time=6hrs)  …………………………………………  8

Table 5. Comparison of Extraction Between KS Leaching Test               and MALT methods ………………………………………… 10

Table 6. Sequential Extraction Procedure  ………………………… 11

Table 7. Comparison of Conecentrations from Heavy Metal from Diff-            erent Leaching Tests Carrid out for MSWI Ashes ……… 12

Table 8. Fraction Composition of Heavy Metals for Ashes from              MSWI …………………………………………………………… 14

Table 9. Comparison of Waste Leaching Factors ………………… 16

Table 10. Waste Characteristics ……………………………………… 17

Table 11. pH Change of Extraction Fluid  ………………………… 18

Table 12. Comparison of Extracted Amount of Heavy Metals by              Each Methods  ……………………………………………… 19

Table 13. Comparison of Relative Extraction Level on Korean                  Method and TCLP ………………………………………… 20

Table 14. Fire Ratio according to Temp. in C-City·H-Comp.…… 21

Table 15. Heavy Metals concentration according to KS Method … 22

Table 16. Concentration of total Heavy Metals incinerator … 23

Table 17. Analysis data of the residues used in the experiment … 27

Table 18. Operating conditions of the experiment  ……………… 27

Table 19. Concentration of heavy metals in the ash discharged                from the incinerator and the slag of melting process               operated at 1200℃ ………………………………………… 29

Table 20. Melting and boiling point of metal compounds ……… 35

Table 21. Shrinkage ratio of dried and fired bricks  …………… 35

Table 22. Water adsorptivity of bricks …………………………… 35

Table 23. Compressive strength of bricks …………………………  36

그림목차

Fig. 1. Variation of pH and Heavy Metal concentrations according          ng time(L/S=10)  ………………………………………………… 5

Fig. 2. Heavy metal concentrations with respect to L/S ratio               =8hrs) ……………………………………………………………………  7

Fig. 3. Heavy Metal concentrations according to pH(L/S= 50,               leaching time=6hrs)…………………………………………………8

Fig. 4  Fire ratio according to Temp. ……………………………… 20

Ⅰ. 서론

도시폐기물을 소각 처리할 경우 발생되는 소각잔사의 양은 전체 폐기물 부피의 10%정도이므로 매립지의 사용연한을 그만큼 연장시키는 효과가 있다. 그러나, 소각시 발생되는 비산재 중에는 Cd, Cr, Cu, Ni, Pb 등 유해 중금속이 고농도로 함유되어 있어 매립처분시 이들의 용출 가능성이 있는 것으로 생각된다. 외국의 경우, 도시폐기물 소각시설에서 배출되는 비산재를 □특별관리 일반폐기물□로 규정하여 매립시 용출실험을 통한 유해성 여부를 평가한다1). 현재 소각잔사를 포함한 폐기물의 매립처분시 적합성 여부를 평가하기 위해 국내외적으로 사용되는 용출실험법에는 여러 가지가 있다.

예로는 MEP(MULTUPLE EXRACTION PROCEDUIRE)와 TCLP법 컬럼실험결과 해석법,MWEP(MONOFILL WASTE EXTRACTION PROCEDURE)법, EPT법등이 있다.

아울러 용출조건도 매우 다양하다.

폐기물 중에 함유된 유해물질의 용출량은

고액비(L/S비), pH, 용출시간 등의 용출인자들에 의한 영향을 받는다.

이전의 연구결과2)에 따르면, 고액비가 클수록 중금속 용출량이 증가하는 경향을 보여주     었으며, pH가 중금속 용출량에 가장 큰 영향을 주는 것으로 나타났다.

이와 같이 비산재 중에 함유된 중금속의 용출량은 여러 가지 용출인자들의 영향을 받기     때문에 실제 매립지에서의 중금속 용출특성을 평가하기 위해서는 용출조건에 따른 중금    속의 용출가능성을 검토하는 것이 필요하다. 그러나 국내에서는 소각시설에서 배출되는     비산재에 대한 유해성 여부를 검토하지 않고 도시폐기물과 함께 매립처분 하고 있는 실정    이다.

Ⅱ. 매립지와 비산재의 특성

1. 매립지에서의 용출특성 특성

매립지에서 발생되는 침출수에 함유되어 있는 오염물질의 성상은 매립된 폐기물의 화학적 특성 또는 미생물에 의한 안정화 과정 및 매립지의 연령 등에 따라 pH 및 중금속의 침출 정도가 변화한다.

2. 비산재의 특성

비산재의 중금속 용출량은  pH, 고액비(L/S), 용출시간 등에 의하여 영향을 받는다. 그러     므로 각 조건에 대한 중금속 용출특성을 알아보고자 한다.

2-1 시간에 따른 중금속 용출특성

Table 2. Variation of pH and Heavy Metal concentrations according

to Leaching time(L/S=10)

Leaching time(hr)	pH	Heavy metal concentration (mg/L)
		Cd	Cu	Ni	Pb
0.5 1. 3 6 12 24	11.7 11.8 11.7 11.6 10.9 10.6	1.1 1.6 2.1 1.7 1.4 1.3	9.0 8.6 10.4 8.6 5.0 5.8	8.3 6.7 7.0 7.0 6.4 7.3	150.4 126.5 127.9 53.8 28.2 6.4

(Test Method : Korea Method)

Fig. 1. Variation of pH and Heavy Metal concentrations according

to Leaching time(L/S=10)

2-2 고액비(L/S)에 따른 중금속 용출특성

Table 3. Heavy metal concentrations with respect to L/S ratio (Leaching time=8hrs)

L/S ratio	Heavy Metal concentration (mg/L)
	Cd	Cu	Ni	Pb
10 20 50 100 200	1.3 3.0 2.9 2.5 -	6.4 4.9 4.1 25.0 42.9	7.3 6.9 9.2 11.9 23.8	50.1 53.4 62.5 15.3 14.1

Fig. 2. Heavy metal concentrations with respect to L/S ratio (Leaching time=8hrs)

2-3 pH에 따른 중금속 용출특성

Table 4. Heavy Metal concentrations according to pH (L/S= 50, leaching time=6hrs)

pH	Heavy Metal concentration (mg/L)
	Cd	Cu	Ni	Pb
4 7 9 11	26.3 11.1 2.76 0.27	481.3 2.6 1.9 0.3	18.7 17.7 13.1 4.5	1315.1 31.0 23.0 37.2

Fig. 3. Heavy Metal concentrations according to pH (L/S= 50, leaching time=6hrs)

Ⅲ. 용출시험법 비교

1. KS 용출시험법과 MALT법과의 비교

KS 용출시험법과 MALT 방법을 이용하여 소각잔사 중에 함유된 중금속의 용출특성을 비교하고 매립처분시 존재형태에 따른 이들의 이동 가능성을 알아본다.

# KS 용출시험법: 중금속 용출량을 용출시험 판정 기준치와 비교하여 소각잔       사의 매립처분시 적합성 여부를 알아보기위한 것.

# MALT법8)(Maximum Availabilitr Leaching Test): 산성비, 잔류탄소의 산       화등으로 인한 최악의 매립지 환경조건에서 중금속의 최대 용출량을 장기       적으로 평가하기 위한 것.

# 연속추출법9)(Sequential Extraction Test): 중금속의 존재형태를 알기 위한 것.

Table 5. Comparison of Extraction Between KS Leaching Test and MALT methods

Leaching test	Particle size	L/S ratio	Leachant	pH	Agitation	Contact time(h)
KS	〈9.5mm	10	이온교환수+HCl	5.8∼6.3:start	Shaking	6
MALT	≤125mm	100	이온교환수+HNO3	4±0.2	Stirrer	5

Table 5는 KS 용출시험법과 MALT법의 입경크기, 고액비, 용출액, pH 등을 비교한 것이다.

Table 6. Sequential Extraction Procedure

Chemical fraction	Extraction technique	procedure
Exchangeable fraction	Exchange with excess cations	8mL 1M-MgCl2(pH7.0) shaking for 5h at room temperature
Carbonate fraction	Release by mild acid	8mL 1M-NaOAc(pH 5.0) shaking for 5h at room temperature
Reducible fraction	Reduction	20mL 0.04M-NH2OH·HCL shaking for 6h at 96±3℃
Organic fraction	Oxidation	3mL 0.02M-HNO3+5mL 30% H2O2(pH 2.0) shaking for 2h at 85±2℃ 3mL 30% H2O2 shaking for 3h at 85±2℃ After cooling to room temperature 5mL 3.2M-NH4OAc(in 20% HNO3) shaking for 0.5h
Residual fraction	None	2mL HClO4+ 10mL HF digestion to near dryness 1mL HClO4+10mL HF, evaporation to near dryness. 1mL HClO4 evaporation until the appearance of white fumes.

1-1 중금속의 용출시험방법의 농도비교특성

1-1-1 용출시험법에 의한 농도비교

Table 7. Comparison of Concentrations from Heavy Metal from

Different Leaching Tests Carried out for MSWI Ashes

(Unit : mg/L)

Samplename	KS Leaching Test				MALT Method				Total Content
	Cd	Cu	Ni	Pb	Cd	Cu	Ni	Pb	Cd	Cu	Ni	Pb
Fly ash	1.4	19.9	5.7	31.3	149.7	481.2	19.0	2429.1	152.5	571.7	20.6	2605.8
Bottom ash	-	0.9	-	1.1	15.4	79.7	15.0	366.9	27.2	2424.1	127.2	979

(-: not detected)

1-1-2 중금속의 존재형태 및 이동 가능성

소각잔사를 도시폐기물과 함께 매립처분할 경우 초기에는 pH 7∼8 정도를 유지하지만 □acetic phase"로 되면서 매립지의 pH는 4∼5정도로 낮아진다. 매립 후 1∼2년이 경과하면 □acetic phase"에서 □methanogenic phase"로의 환경변화가 일어나며, 이때 pH는 다시 증가한다. 이와 같이 매립지의 다양한 환경조건에서 중금속의 용출거동을 평가하기 위해서는 중금속의 존재형태를 이해하는 것이 매우 중요하다.

Table 8. Fraction Composition of Heavy Metals for Ashes from MSWI

Sample name	% metal released
	Exchangeable		Carbonate		Reducible		Organic		Residual
	Cd	Cu	Cd	Cu	Cd	Cu	Cd	Cu	Cd	Cu
Fly ash Bottom ash	9.7 25.6	0.3 0.1	46.9 27.4	36.0 7.2	40.5 21.6	54.0 31.5	0.7 6.2	7.6 51.4	2.2 19.2	2.1 9.8

Sample name	% metal released
	Exchangeable		Carbonate		Reducible		Organic		Residual
	Ni	Pb	Ni	Pb	Ni	Pb	Ni	Pb	Ni	Pb
Fly ash Bottom ash	16.8 0.4	8.3 3.3	16.8 3.0	23.9 19.1	8.8 5.7	42.8 44.0	42.8 44.0	14.1 16.4	33.3 47.1	10.9 17.2

2. KS 용출시험법과 TCLP법과의 비교

2-1 KS 용출시험법과 TCLP법과의 비교 이유

우리나라 용출 시험법상 용출 용매는 pH 6 내외의 약산성으로 이상적인 강우의 pH가 빈번히 4이하로 나타나고 있으며11-13), 매립지 내에서의 안정화 과정 둥 Acid phase 과정에서 생성되는 유기산 및 CO2의 영향으로 산성 조건인 pH5이하를 나타내며 이에 따른 중금속과 같은 오염물 용출을 모사할 수 없다는 문제점을 내포하고 있다14). 이러한 pH 조건을 갖는 실제 침출수의 경우 용출시험 조건인 pH5.8∼6.3에 비해 pH가 낮기 때문에 중금속의 용해도 증가로 인하여 더 많은 양의 중금속이 용출될 것으로 예상된다.

2-2 용출시험법의 비교

용출시험상의 여러 가지 인자에 따라 상이하게 나타날 수 있다. 미국의 경우 1980년대 중반까지 EPT(Extraction Procedure Toxicity Test)방법을 주로 이용하다가 근자에 들어 ZHE(Zero Headspace Extraction)용기를 이용하여 EPT에서 규제하는8가지 중금속과 6가지 무기물질 이외에 추가적으로 휘발성 및 반휘발성 유기물의 용출리 가능한 TCLP방법으로 전환되고 있는 추세이다15-16).

Table 9. Comparison of Waste Leaching Factors

	KS 용출시험법	TCLP	EPT
최대입경 크기	5.0	9.5	9.5
교반기구	reciprocal shaking (stroke:4∼5cm speed: 200rpm)	end-over-end fashion (30±2rpm)
추출시간(h)	6	18	24
추출액	염산	초산완충용액(Acetate buffered solution)	0.04M 초산(Acetic acid)
추출액의 pH	5.8∼6.3	Fluid#1: 4.93±0.05* Fluid#2: 2.28±0.05**	5.0±0.05
액상:고상	10:1	20:1	16:1
온도(℃)	상온	22±3	20∼40
필터입경	1□	0.6∼0.8□	0.45□
추출용기	2L, Erlenmeyer Flask	2L, Teflon or PE (Zero Headspace)
수분계산***	한다	안한다	안한다

* 이 용액은 1N NsOH 64.3mL와 5.7mL glacial HOAc로 이온정제수에 1L로       희석한다. (pH가 5 이하일 때)

** 이 용액은 증류수로서 희석 glacial HOAc 5.7mL를 1L에 정량하였다.            (pH가 5 이상일 때)

*** 수분함량이 85%이상일 때 추출농도 × 15/(100-수분함량).

수분함량이 85%미만일 때 보정하지 않음

2-3 실험방법

중금속을 상당량 함유한 피혁폐수처리 슬러지 및 도금폐수처리 슬러지를 대상으로 하였다.

Table 10. Waste Characteristics  (Units : mg/kg Wet)

Waste Types	Moisture Content(%)	Cd	Cr	Cu	Pb
Leather tanning (TAN)	79.9	-	17,500.00	62.74	114.74
Electroplating (PLAT)	69.8	9.65	16,685.00	21,602.25	399.18
Sewage (SEWAGE)	6.9	4.07	16.89	65.69	-

(-: not detected)

용출되는 정도는 pH와 용출시간에 따른 변수라 할 수 있으며 이 두 조건이 우리 나라 방법과 TCLP가 상이하였으므로 용출시간과 pH의 변화 실험을 통하여 표준화할 수 있는 용출시간과 pH 조건을 도출하고자 하였다.

2-4 결과

Table 11. pH Change of Extraction Fluid

Waste	Test Method	pH of Waste	pH of Extract
Leather tanning wastewater	Korean Method	7.46	6.97
	TCLP	7.76	5.02
Electroplating wastewater	Korean Method	7.89	7.65
	TCLP	7.77	4.32
Sewage treatment plant	Korean Method	8.45	7.08
	TCLP	8.11	5.08

2-4-1 용출능의 비교

Table 12. Comparison of Extracted Amount of Heavy Metals by Each Methods

Contaminants	Wastes	Test Method	Extracted Amount		Recovery (%)
			(mg/L)	(mg/kg)
Cd	TAN	Korean Method	-	-	-
		TCLP	-	-	-
	PLAT	Korean Method	0.01	0.05	0.53
		TCLP	0.02	0.47	4.87
	SEWAGE	Korean Method	-	-	-
		TCLP	-	-	-
Cr	TAN	Korean Method	1.70	16.94	0.10
		TCLP	0.64	12.90	0.07
	PLAT	Korean Method	2.48	24.80	0.15
		TCLP	4.29	85.80	0.51
	SEWAGE	Korean Method	0.03	0.29	1.71
		TCLP	0.18	3.52	20.73
Cu	TAN	Korean Method	0.02	0.18	0.28
		TCLP	0.09	1.82	2.90
	PLAT	Korean Method	29.89	289.90	1.38
		TCLP	62.77	1,255.41	5.81
	SEWAGE	Korean Method	0.02	0.22	0.27
		TCLP	0.12	1.12	1.38
Pb	TAN	Korean Method	0.07	0.68	0.59
		TCLP	-	-	-
	PLAT	Korean Method	0.10	0.98	0.25
		TCLP	0.10	1.96	0.49
	SEWAGE	Korean Method	-	-	-
		TCLP	-	-	-

Table 13. Comparison of Relative Extraction Level on Korean Method and TCLP

Wastes	Korean Method		Contaminants	TCLP
	Relative* extraction levels	Permitted levels		Permitted levels	Relative* extraction levels
TAN	-	0.3	Cd	1.0	-
	1.13	1.5	Cr	5.0	0.13
	0.01	3.0	Cu	-	-
	0.03	3.0	Pb	5.0	-
PLAT	0.03	0.3	Cd	1.0	0.02
	1.65	1.5	Cr	5.0	0.86
	9.96	3.0	Cu	-	-
	0.03	3.0	Pb	5.0	0.02
SEWAGE	-	0.3	Cd	1.0	-
	0.02	1.5	Cr	5.0	0.04
	0.01	3.0	Cu	-	-
	-	3.0	Pb	5.0	-

* Relative extraction levels= Extraction Levels/Permitted Levels

Permitted Levels=1.00

3. 도시 폐기물과 산업쓰레기의 소각처리 후 잔류물의 중금속 용출량의 비교

3-1 목적

일반 도시 쓰레기의 중간처리인 소각 후 발생하는 소각재와 산업 폐기물의 중간처리인 소각 후 발생하는 소각재인 잔류물의 중금속 용출시험을 함으로서 매립장의 선택여부를 알아보고자 한다.

H회사에서 나오는 산업 폐기물의 잔류물인 비산재는 지정 폐기물 매립장에서 최종처리를 하지만 C시에서 관리하는 C시 폐기물의 소각재를 지정폐기물매립장에 매립하지 않고 일반 폐기물 매립장으로 매립을 함으로서 매립장 주변의 오염이 예상된다.

3-2 실험 방법

일반 폐기물의 소각 후 잔재인 비산재와 바닥재, 그리고 산업 폐기물의 소각 후 집진 장     치에서 집진된 두 샘플을 사용.

실험 방법은 회화에 의한 유기물 함량,  KS 용출시험법과 일본저질공정시험법으로 중금    속 농도를 측정하였다.

3-3 실험결과

3-3-1 온도에 따른 유기물 함량

Table 14에서 보는 바와 같이 온도를 증가함으로써 잔류되었던 유기물질과 휘발성이 있는 무기물 일부가 연소됨을 알 수 있었다.

Table 14. Fire Ratio according to Temp. in C-City·H-Comp.   (Unit:%)

	400℃	600℃	800℃
C-City Bottom	1.5	3.4	7.5
C-City Fly ash	2.5	4.8	10.4
H-Comp. B.F	3.7	9.1	15.9
H-Comp. Cyc.	1.2	1.4	2.5

(B.F=Bag Filter, Cyc.=Cyclone)

Fig. 4. Fireratio according to Temp.

3-3-2 KS 용출시험에 따른 중금속 농도

Table 15.  Concentration of Heavy Metals  according to KS Method (Unit: mg/kg)

	Pb	Cd	Cu	Cr	Zn	Ni	Fe	Mn	Sr
C-City Bottom	0.28	0.00	1.81	0.14	0.70	0.05	0.01	0.05	3.46
C-City Fly ash	4.45	0.01	0.02	0.98	0.50	0.02	0.01	0.00	2.14
H-Comp. B.F	434.69	0.02	1.82	0.01	3.75	0.01	0.01	0.00	5.48
H-Comp. Cyc.	0.05	0.01	0.34	0.27	0.06	0.00	0.11	0.00	2.07

3-3-3 소각재의 중금속 총농도

Table 16. Concentration of total Heavy Metals at incinerator (Unit: mg/kg)

	Pb	Cd	Cu	Cr	Zn	Ni	Fe	Mn
C-City Bottom	4,743.5	392.6	1,524.3	139.4	14,116.9	37.4	3,504.8	1,239.4
C-City Fly ash	1,377.6	5.5	3,150.4	146.7	8,970.5	104.9	44,539.3	2,100.7
H-Comp. B.F	12,149.5	416.6	4,334.2	191.5	29,134.6	169.8	28,742.8	655.8
H-Comp. Cyc.	1,321.2	44.9	3,361.6	1,306.2	13,908.2	767.2	120,069.9	2,698.1

Ⅳ. 비산재의 안정화

1. 안정화의 개요

비산재(fly ash) 및 노하부 배출재(bottom ash)내에는 미연소된 상태로 배출된 유해성 유기물(다이옥신, 퓨란류 등)과 중금속 성분이 함유되어 있어 이들 소각잔류물을 안정화나 무해화처리 없이 단순매립할 경우 강우에 의해 소각잔류물 내의 유해성분이 침출됨에 따라 토양이나 지하수 등에 2차 환경오염을 일으키게 된다.

2. 안정화의 방법

소각잔류물의 안정화 방법에는 일반적으로 고형화법 및 약품처리에 의한 안정화법으로 크게 구분할 수 있으나,

고형화법은 고형화 온도에 따라 저온 고형화법과 고온 고형화법으로 구분.

♠ 저온 고형화법

- 시멘트 고형화법, 아스팔트 고형화법, 석회포졸란 고형화법, 압축법

저온으로 조업함에 따라 에너지 비용이 적게 들어 경제적이긴 하지만 점토 등과

같은 고형화 물질을 다량 첨가함에 따른 최종산물의 부피가 증가되고 소각잔류물내의

중금속 및 유해성 유기물질을 고형화하기 때문에 경제적인 측면에서 운전비가 다소

높지만 최종산물의 부피감소측면에서는 가장 효과적인 기술

♠ 고온 고형화법

- 소결 고형화법

- 고온 용융고형화법

소각 잔류물 내에 함유되어 있는 소량의 유기물질을 완전히 분해시킴과 동시에

중금속 성분 및 유해성 무기물질은 용융시켜 유리화 할 수 있어 소각잔류물의

최종처분시 2차 환경오염문제가 거의 발생하지 않는 효과적인 처리방법

♠ 고온 용융고형화 방법

- 환원용융법

- 산화용융법

3. 산업폐기물 소각잔류물의 용융 고형시 첨가제 주입에 따른 용융특성

3-1 목적

소각잔류물의 용융고형화시 적정량의 용융첨가제를 첨가하여 소각잔류물의 용융온도를

낮춤으로 해서 에너지 소모량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 용융첨가제와 소각잔류물이

함께 용융되면서 중금속 성분을 유리질 형태인 규산염(silicate)속에 결합시킬 수 있는

효과적인 처리가 가능하도록 하고자 하는데 그 목적이 있다.

3-2 실험 및 방법

연구에 사용한 용융첨가제는 시약용 Na2CO3, NaSO4, NaCl로서 대상시료에 대한

용융첨가제의 혼합비를 달리하면서 각 조업온도별 용융실험을 행하였다.

유기성 유해물질의 고온 열분해특성을 간접적으로 파악하고자 인위적으로 일정량의

페놀을 대상시료에 혼합하여 각 용융온도조건에서 페놀의 분해특성 실험을 행하였다.

3-3 실험조건

Table 17. Analysis data of the residues used in the experiment

proximate analysys (wt %)	Moisture Volatile matter Fixed carbon Ash	0.20 1.94 34.50 63.36
Heavy metal concentration (mg/kg)	Cd Pb Zn Cr	224.21 9096.30 30818.14 6841.63
Ash composition (wt %)	SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO V2O5 MnO Na2O K2O TiO2	9.72 3.04 65.16 10.36 6.58 0.02 0.02 1.87 3.14 0.09

Table 18. Operating conditions of the experiment

Parameters	Conditions
Fluxing agents F/M ratio* P/R ratio** Temperature	Na2CO3, Na2SO4, NaCl 0∼0.3 0.02 1200∼1400℃

* mass ratio of fluxing agents to the mixture of residues plus fluxing agent

** mass ratio of phenol added to the residues

3-4 결과

Table. 19. Concentration of heavy metals in the ash discharged

from the incinerator and the slag of melting process operated at 1200℃

	Species	Concentration(mg/kg)
		Digestion	Leaching
ash	Cd Pb Fe Zn Cr	224.21 9,096.30 98,440.32 30,818.14 6,841.63	6.00 19.47 10.23 9.23 571.40
melt	Cd Pb Fe Zn Cr	154.38 1,223.58 94,081.87 29,665.77 5,427.80	2.52 3.56 4.89 0.904 46.76

Table. 20. Melting and boiling point of metal compounds

Element	Compounds	Temperature(℃)
		Melting point	Boiling point
Cadmium	Cd CdCl2 CdO	321 568 -	767 961 1,497
Lead	Pb PbCl2 PbO	327 498 890	753 951 1,472
Iron	Fe FeCl2 FeCl3 FeO Fe3O4 Fe2	1,537 677 304 1,377 1,597 -	2,872 4,024 332 3,414 - 1,462
Chromium	Cr Cr2O3 CrO3 CrCl3·6H2O	1,857 2,330 196 <83	2,682 3,000 - -
Zinc	Zn ZnCl2 ZnO	420 317 1,975	911 732 -

4. 용융첨가제 종류별 용융특성

기존의 고온 용융고형화법을 개선하여 소각잔류물의 용융온도보다 낮은 온도에서 소각잔류물을 용융시킬수 있는 용융고형화법을 개발함으로서 보다 경제적이고 효율적인 고형화를 이루고자한다. 이에 따라 소각잔류물의 용융온도를 낮출 수 있는 물질 즉, 용융첨가제로 용융성이 좋고 경제적인 세 종류의 Na 화합물을 선정하였다.

Na2CO3가 가장 낮은 용융온도를 나타내는데 이는 Na2SO4나 NaCl보다 강염기성을 띄기 때문에 SiO2와의 결합성이 좋아 용융온도가 낮은 것으로 판단된다. 또한 Na2SO4와 NaCl을 비교해 볼 때 Na2SO4가 NaCl보다 더 낮은 용융온도를 나타내는데 이는 Na2SO4이 Gibbs 자유에너지가 NaCl보다 더 큰 음의 값을 가지기 때문에 반응 친화도가 크므로 NaCl보다 NaSO4가 더 빠르게 분해반응이 일어나서 NaSiO3의 형성이 NaCl보다 낮은 온도에서 이루어진 것으로 판단된다29).

용융첨가제의 주입비(F/M비)가 0.3일 때 최저 용융온도는 920℃에서 최대 460℃정도까지 낮아짐을 알 수 있다.

4-1 유해폐기물 소각재의 고화체에서의 침출특성

4-2 실험방법

4-2-1 시멘트 고화체 제조

소각재/시멘트 비는 0.4-1.0

물/시멘트비는 0.6-1.0

제작과정은 KSL-5109규정에 따라 실시

시멘트는 Portland Type Ⅰ을 사용하였으며 1.7-1.9g/cm3의 밀도를 갖는다.

4-2-2 고온유리고화체의 제조

기본 유리구성 물질에 소각재를 무게비로 각각 20, 40, 60, 80%의 비율로 일정하게 변화시키면서 잘 혼합한 후 용융 내열도가니를 넣어 약 2시간 30분 동안 가열, 용융하였다.

4-3 결과

4-3-1 시멘트고화체의 침출

시멘트고화체에 대해 ISO Test의 결과로 시멘트고화체에서의 중금속 침출은 확산에 의한 메카니즘이 지배적인 것으로 확인되었다. 침출율을 (침출된 중금속량)/(초기 중금속함량)으로 나타낼 때 초기에 일어나는 고화체의 표면과 용출액과의 접촉에 의한 침출(Wash-Off)은 매우 빠른 속도로 나타나며 소각재의 함량이 많을수록, 즉 중금속의 함량이 많을수록 높은 침출율을 나타내며 확산의 경우도 중금속의 함량이 많을수록 높은 침출율를 나타냈다.

4-3-2 고온유리고화체의 침출

시멘트고화체에서와는 달리 고온유리고화체에서는 초기에서 나타나는 Wash -Off의 형태가 나타나지 않았다. 침출의 형태는 금속에 따라 다르게 나타났으며 확산 또는 용해의 지배를 받는 것으로 사료되었다. 일반적으로 시간이 지남에 따라 나타나는 용해가 지배적인 기전으로 판단되었다. 그러나 약 200일 이후에는 다시 침출속도가 주로 낮아지는 경향을 보여줌으로써 표면층 형성에 따른 확산에 의한 인자가 지배되며 용해현상이 지연되는 것으로 보였다. 소각재의 함량에 따른 Cr과 Cd의 침출 비율은 첨가된 소각재의 비율이 많을수록 즉, 유리성분이 많이 포함되었을수록 적게 나타났다35).

5 소각잔류물의 안정화의 결론

1) 소각잔류물을 용융시켰을 경우 중금속의 분배특성을 살펴보면, Pb는 상당량 기화가 일어났으며, Cr. Cd도 기화가 어느정도 일어났다. 반면 Zn, Fe은 대부분이 용융고형화물중에 함유된 상태로 있었으며, 용융고형화물중에 함유된 중금속의 용출특성도 원시료(소각잔류물)의 중금속 용출에 비해 비교적 낮은 값을 보였다.

2) 용융고화시 소각잔류물에 용융첨가제의 주입량을 증가시킬수록 용융온도는 낮아졌으며, 소각잔류물에 대한 용융첨가제 주입량이 30%일 때, 용융온도는 최대 460℃정도 낮아짐을 알 수 있었다. 또한 일정량의 용융첨가제 주입시, 첨가제 종류에 따른 용융온도강하 특성은 Na2CO3가 가장 우수하였으며, 다음으로는 Na2SO4, NaCl 순서로 나타났다.

3) 용융고형화 공정에서 용융조업온도가 높을수록, 용융첨가제 함량이 많을수록 용융고형화물중에 함유된 중금속의 용출성은 낮았다. 특히 소각잔류물 내에 용융첨가제를 30% 주입하여 용융고형화시켰을 때는 용융고형화물에서 중금속(Cd, Pb, Zn ,Fe)이 거의 용출되지 않았다30).

Ⅴ. 제지 폐수슬러지 비산재를 함유한 점토벽돌의 재활용

1. 비산재 재활용 개론

일반적으로 비산재는 가연성인 유기물이 연소에 의해 거의 제거되므로 화학적으로 비교적 안정한 무기물로 구성되어 있다. 슬러지의 비산재를 구성하고 있는 화학적 원소의 조성은 슬러지 응집제의 종류와 투여량 등에 따라 차이가 있는데 고분자계 비산재의 경우  Ca성분이 적은 반면 Si성분이 많이 함유되어 있어36) 저급 점토의 조성과 유사함을 보이고 있는 것으로 알려져 있다37). 따라서 특별히 환경에 유해한 물질을 많이 포함하고 있지 않다면 다양한 건설자재로 재활용될 수 있는 잠재력을 가지고 있으므로 이들의 매립처분은 환경오염과 활용가능한 자원의 폐기라는 측면에서 보면 바람직하지 못하다.

외국에서는 이미 슬러지 및 비산재를 이용한 인터로킹 블럭의 제조나 시멘트 등의 첨가 보조재로 사용하는 방안이 실용화되고 있다38). 국내에서도 재활용 방법에 대한 연구가 진행되고 있으나39) 아직은 초기단계로서 시멘트의 고화 보조제로 이용하는 방안이 주로 검토되고 있다.

기 연구에서는 저급점토의 조성과 유사한 비산재의 원소 조성에 따라 건축 등에 이용되고 있는 점토벽돌의 원료로 이용하여 건설자재로의 활용 가능성을 검토하였다. 실험에 사용된 벽돌은 점토에 비산재를 몇 가지의 비율에 따라 혼합□제작되었으며, 이에 대한 물리적 특성을 파악함으로써 비산재의 적정 혼합 비율과 건축자재로의 활용 가능성을 조사하였다. 또한 슬러지 비산재에 중금속 등의 유해물질이 포함되어 혼입 될 가능성40-41)에 따라 비산재를 혼합 제작한 점토벽돌의 중금속 고정능력을 파악하기 위한 장기 용출시험을 실시하여 그 안전성을 조사하였다.

2. 재료 및 방법

시료로 사용된 벽돌의 제작은 먼저 점토와 비산재를 일정한 비율에 따라 혼합하고 207.4L□105.0W□69.0Hmm 크기의 몰드를 이용하여 가압용량이 1,500□2,000kgf의 프레스로 압축한 후 탈형 건조하였다. 건조와 소성과정을 거치는 동안에 발생되는 수축을 감안하여 190L□90W□57Hmm의 표준규격에 적합하도록 제조된 것으로 현장의 벽돌생산 공정에 이용되고 있는 것이다.

용출실험 : TCLP법 이용

3. 결과

3-1 시료의 물리적 특성

제조된 시료에 대하여 건조 및 소성후의 수축율을 측정하여 Table 20에 나타내었다.

Table 21은 제작된 시료의 24시간 흡수율을 측정한 결과를 나타내고 있다.

한편, 제작된 시료의 압축강도를 측정하여 그 결과를 Table 22에 나타내었다.

Table 21. Shrinkage ratio of dried and fired bricks

Ash content(%)	Dride brick				Fired bridk
	Length		Width		Length		Width
	Result (mm)	Shrink age(%)	Result (mm)	Shrink age(%)	Result (mm)	Shrink age(%)	Result (mm)	Shrink age(%)
0 5 10 15 20	196.9 198.4 198.6 199.2 198.9	5.1 4.3 4.2 4.0 4.1	96.4 97.2 97.8 97.5 97.3	8.2 7.4 6.9 7.1 7.3	188.5 189.7 190.2 190.1 189.6	9.1 8.5 8.3 8.3 8.6	91.5 92.3 92.6 92.5 91.9	12.9 12.1 11.8 11.9 12.5

Table 22. Water adsorptivity of bricks

Ash content(%)	Dried brick(A)(g)	Wet brick(B)(g)	B-A (g)	Adsorptivity (%)
0	1,959	2,082	123	6.3
5	1,888	2,031	143	7.6
10	1,915	2,074	159	8.3
15	1,833	2,008	175	9.6
20	1,790	1,974	184	10.3

Table 23. Compressive strength of bricks

Ash content(%)	Avg. compressive area (cm2)	Avg. max.compressive load (kg)	Ave. compressive strength (kg/cm2)
0	172.2	50,450	293.0
5	174.9	50,105	286.5
10	176.4	49,000	277.8
15	176.5	50,500	286.1
20	174.5	41,375	273.1

3-2 장기 용출시험

비산재를 10%, 20% 첨가한 시료의 pH는 용출기간을 통하여 7이하의 비교적 안정적인 변화를 보이고 있는 반면 비산재를 첨가하지 않은 시료는 용출을 반복하는 동안 pH의 변화폭이 상당히 크게 나타나 용출실험을 종료 할 때까지 pH 5.1에서 8.8까지 변화하였다. 용출액의 pH변화는 고체 시료에 함유된 알카리도와 깊은 상관성을 가지는 것으로 알려져 있다42). 따라서 비산재에 함유된 Ca성분의 함량을 고려할 때 비산재를 첨가한 시료의 pH변화가 크게 발생될 것으로 예상되었으나43) 실험결과는 이와 반대의 현상을 보이고 있다. 이는 비산재의 첨가로 인하여 시료의 매트릭스 구조에 변화가 발생하기 때문으로 판단된다.

기 연구에서 사용된 비산재의 융해 시작 온도는 약 900℃이고 완전히 100% 용융되는 melting point는 약 1,570℃이다. 따라서 시료의 소성온도인 1,200℃의 고온에서 비산재의 유동성이 증가하여 입자간의 공극을 채우게 되므로 비산재를 첨가하지 않았을 때보다 공극율 및 공극의 크기가 감소하며 공극의 연결성 역시 불량하게 된다. 한편, 시료내부에서 외부로의 용출은 공극을 통한 확산작용에 의해 발생하므로44) 이러한 공극율의 감소는 시료내부로부터의 확산을 제한하여 용출량을 저하시키게 된다. 그러므로 비산재를 첨가한 시료는 그렇지 않은 시료에 비해 공극으로부터 Ca성분에 기인한 알칼리도가 비교적 적게 용출되므로 용출액의 pH에 영향을 적게 미치는 것으로 보인다.

Ⅵ. 결론

제지폐수슬러지 비산재를 혼합하여 제작한 점토벽돌의 물리적 특성을 파악하여 그 활용가능성을 조사하고 중금속 혼입가능성에 따른 안전성 검토를 위해 장기 용출시험을 실시한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 우리 나라 용출 시험법은 특정 폐기물 여부의 판단에는 적합하나 실제 매립지에서의 침출특성 모사에는 미흡한 점이 존재하므로 이를 개선하기 위하여 초산을 이용하여 pH4에서 시험하는 것이 검토되어져야 할 것이다. 이는 매립지에서의 안정화 중 acid phase에서 발생하는 유기산에 의하여 침출수가 pH가 5 이하를 나타내며 이러한 상황을 만족시키는 극단 조건을 나타내며 이러한 상황을 만족시키는 극단 조건을 재현하기에 적합하다고 판단되기 때문이었다. 또한 용출량은 용기의 형태, 진탕방법, 시료의 크기, 여과방법에 따라 상이해 질 수 있으므로 이에 대한 추가적인 조사가 요구된다.

2) 현재의 점토벽돌 성형기를 이용하여 제작한 시료의 수축율, 흡수율, 압축강도등 물리적 특성을 조사한 결과 비산재를 중량비로 15%까지 첨가하여도 한국 공업규격을 만족하고 있으며, 실험실 규모의 제작임을 감안할 때 비산재의 첨가율이 20%까지도 가능할 것으로 판단되었다.

3) 용출액의 pH경시 변화를 측정한 결과 비산재를 첨가한 시료의 용출액은 그렇지 않은 시료에 비해 비교적 낮고 안정적인 pH 변화를 보이고 있는데, 이는 비산재 첨가에 따른 공극율 감소로 시료의 투수성이 저하되어 Ca성분에 기인한 알카리도의 용출량이 작아지기 때문이다.

4) 중금속 이온의 용출은 세정효과로 인하여 초기에 비교적 높은 용출율을 보이고 있으며, Cd, Cr 및 Cu 모두 9이하의 pH 범위에서 용출이 진행되고 있는 바, 시료의 비산재 첨가량이 증가 할수록 용출되는 pH 범위가 더욱 낮아져 7이하로 감소하고 있는 반면 시료의 공극율 저하로 용출량은 감소하였다.